[发明专利]一种新型HPWs／MIL－101催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂的制备方法。

背景技术

金属-有机骨架材料又称配位聚合物，是指由金属离子与有机配体通过配位键和其他一些弱作用力连接而成的具有超分子微孔网络结构的一种颇具应用前途的类沸石材料。这种材料具有丰富的孔状结构和很高的比表面积，同时具有孔结构规整、孔径大小设计可调、表面化学基团修饰可调等优点，使其在吸附分离、多相催化、环境保护和能源领域具有很好的应用前景。但由于金属-有机骨架材料的水热稳定性较差导致其在催化领域的应用受到限制，直到2005年F6rey等M1报道了具有介孔孔道结构的金属-有机骨架材料MIL-101(Cr)，该材料是以Cr30(BDC)，三核结构为次级结构单元，Cr₃-金属簇通过6个对苯二甲酸(BDC)延展为具有与MTN分子筛类似的拓扑结构。该材料具有较高的比表面积、介孔孔道和较好的水热稳定性，其骨架结构中具有不饱和金属位，且在高温(300℃)下不发生改变，因而被广泛用于催化领域。

戊二醛(GA)是一种重要的精细化学品，广泛应用于消毒、皮革、油田及造纸等领域，目前我国GA几乎全部依赖进口。当前，GA的商业生产全部采用丙烯醛路线，工艺复杂，条件苛刻，原料昂贵，成本很高，极大地限制了它的大规模应用。Dai等成功开发了一种以环戊烯(CPE)为原料、H₂O₂为氧化剂、均相钨酸为催化剂的新型一步法合成GA的路线。该工艺简单，有效降低了生产

成本。但由于均相催化剂的分离复杂，使得该工艺至今尚未工业化。

发明内容

本发明旨在提出一种新型金属-有机骨架固载杂多酸HPWs／MIL-101催化剂。

本发明所述一种新型HPWs／MIL－101催化剂的制备方法，其包含以下试剂：CPE：分析纯，Fluka试剂有限公司；BDC：分析纯，阿拉丁试剂有限公司；40％(W)HF溶液、50％(W)H₂O₂溶液：分析纯，洛阳市化学试剂厂；Cr(NO₃)₃·9H₂O、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、HPWs和叔丁醇(TBA)：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；具体制备步骤如下：（1）称取1.333gCr(NO₃)₃·9H₂O溶于20mL蒸馏水中，充分溶解后，在电磁搅拌下加入0.5538gBDC；（2）向混合液中滴加40％(W)的HF溶液0.2mL，搅拌20min；（3）将得到的混合液转移到有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内，升温至220℃，并恒温晶化8h（4）将得到的绿色混合液抽滤，用蒸馏水洗涤，得到绿色粉末和白色针状晶体的混合物，（5）将该混合物置于100mLDMF中，100℃下充分搅拌8h后，（6）抽滤，蒸馏水洗涤，得到绿色粉末MIL-101，并于200℃下真空干燥6h；(7)按比例将MIL-101加入到HPws溶液中，（8）在40℃、电磁搅拌下缓慢蒸干体系中的水分，（9）于200℃下真空干燥活化6h，得到绿色粉末，即wHPWs／MIL－101催化剂。

本发明所述催化剂的分离方法简单，吸附性强，可工业化生产。

具体实施方式：

本发明所述一种新型HPWs／MIL－101催化剂的制备方法，其包含以下试剂：CPE：分析纯，Fluka试剂有限公司；BDC：分析纯，阿拉丁试剂有限公司；40％(W)HF溶液、50％(W)H₂O₂溶液：分析纯，洛阳市化学试剂厂；Cr(NO₃)₃·9H₂O、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、HPWs和叔丁醇(TBA)：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；具体制备步骤如下：（1）称取1.333gCr(NO₃)₃·9H₂O溶于20mL蒸馏水中，充分溶解后，在电磁搅拌下加入0.5538gBDC；（2）向混合液中滴加40％(W)的HF溶液0.2mL，搅拌20min；（3）将得到的混合液转移到有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内，升温至220℃，并恒温晶化8h（4）将得到的绿色混合液抽滤，用蒸馏水洗涤，得到绿色粉末和白色针状晶体的混合物，（5）将该混合物置于100mLDMF中，100℃下充分搅拌8h后，（6）抽滤，蒸馏水洗涤，得到绿色粉末MIL-101，并于200℃下真空干燥6h；(7)按比例将MIL-101加入到HPws溶液中，（8）在40℃、电磁搅拌下缓慢蒸干体系中的水分，（9）于200℃下真空干燥活化6h，得到绿色粉末，即wHPWs／MIL－101催化剂。