[发明专利]一种含锂铝电解质综合回收利用的方法

说明书

技术领域

本发明属于铝电解制备技术领域，具体涉及一种含锂铝电解质综合回收利用的方法。

背景技术

近年来，电解铝生产企业普遍面临氧化铝原料中所含锂杂质较高，导致电解质中锂含量相应大幅提高的问题。现有的企业氟化锂含量已超过3％，最高的已达9％～10％。高锂盐含量的电解质体系，致使电解生产槽温低，氧化铝溶解能力差，电解槽炉底沉淀多，引起电解工艺操作难度大，铝电解槽稳定性差，技术条件难以保持，对生产稳定和能源消耗十分不利。同时由于电解质中锂盐含量高，迫使部分电解铝企业弃用高锂含量氧化铝原料，使我国高锂含量氧化铝销路和价格承受一定的压力。

铝电解过程中，为了使电解槽正常稳定运行，必须对电解质水平和总量进行控制，运行一段时期的电解槽通常需要吸出过量的电解质来控制其平衡。据测算，一个20万吨的电解铝厂一年的电解质过剩量大约2800t，还不包括电解槽生产不稳定和大修、阳极更换等原因生产出的电解质数量。过量电解质实际上是电解铝厂的副产品，目前国内企业对这一资源不够重视，除了外卖一些含碳渣的电解质，绝大多数企业都将电解质大量存放，其利用水平与国外存在较大差距。

易小兵等(2007中国国际铝冶金技术论坛论文集)探讨了过量工业铝电解质产生及循环再利用过程；其探讨了工业铝电解质的组成、发展趋势及铝电解质的循环利用方式及环保价值。目前的循环利用方式主要是将过量的纯电解质吸出，冷却后破碎至0～20mm粒度的电解质粉料，代替人造冰晶石使用。然而该循环利用方法并不能解决上述铝电解质体系中锂含量过高带来铝电解过程劳动效率低、成产成本高、生产稳定性差的问题。

随着经济的逐渐复苏，新能源领域是未来拉动锂化合物需求的主要增量来源，特别是动力电动汽车产业的兴起，动力电池在汽车和储能等领域会快速增长，动力电池对材料的要求也会越来越高。我国目前的锂化合物主要来源于盐湖提锂和矿石提锂，但盐湖所制备的锂化合物由于伴生杂质离子较多，纯度受限，很难用于高端领域，而矿石制备锂化合物由于受资源开采限制、开采成本以及地域特征等影响产能不能释放；如何合理的开发和循环利用已有的锂资源是今后涉锂行业需要长期研究和开发的重要课题。

发明内容

本发明的目的是提供一种含锂铝电解质综合回收利用的方法，实现冰晶石、锂化合物等重要资源的回收利用。

为了实现目的，本发明所采用的技术方案是：

一种含锂铝电解质综合回收利用的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将含锂铝电解质与水混合，加入无机酸调节pH≤2，搅拌反应得到料浆；所述含锂铝电解质包含以下质量百分比的组分：氟化锂1～15％，冰晶石80～90％；

2)向步骤1)所得料浆中加入铝盐，升温至75～95℃反应，过滤，所得晶体即为冰晶石。

步骤1)中，水与含锂铝电解质的质量比为1～6:1。所述无机酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种。优选的，盐酸的质量浓度≥30％，硫酸的质量浓度≥98％，硝酸的质量浓度≥98％。该步骤中，料浆中的固体不溶物为nNaF·AlF₃，通过加入无机酸可以使铝电解质中的锂盐、钠盐等物质溶解。

步骤2)中，铝盐的加入量满足：n(Al³⁺):n(Li⁺)＝1～3:3；式中，n(Al³⁺)为铝盐中Al³⁺的摩尔量，n(Li⁺)为体系中氟化锂的摩尔量。所述铝盐为氯化铝、硝酸铝、硫酸铝中的一种或多种。搅拌反应的时间为1.5～3h。该步骤中，相关的反应式为：

3LiF+Al³⁺→AlF₃+3Li⁺

反应产物从溶液中结晶析出，过滤，即得冰晶石晶体。过滤后，可通过洗涤，干燥等纯化手段，得到产品质量更好的冰晶石。

进一步的，步骤2)中，将过滤所得滤液加入碳酸钠，在75～95℃进行中和反应，过滤，得到粗碳酸锂。碳酸钠的加入量满足：n(CO₃^2-):n(Li⁺)＝1～2:2；式中，n(CO₃^2-)为碳酸钠中CO₃^2-的摩尔量，n(Li⁺)为体系中氟化锂的摩尔量。该步骤中，相关的反应式为：