[发明专利]一种聚乙烯基嵌段聚酯共聚物的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子合成技术领域，是指一种聚乙烯基嵌段聚酯共聚物的制备方法

背景技术

随着有机高分子合成技术的发展，尤其是近年来活性聚合技术的进步，有机高分子材料的应用越来越受到全世界材料研究者的重视。然而，均聚物由于其性能单一，往往不能满足材料学，尤其是医学及精细化学品对材料性能的要求。嵌段共聚物，由于其集合了两种聚合物的化学结构，往往具备均聚物所不具有的材料性能，因而受到广泛的关注。

开环聚合(ROP)广泛应用于生物相容性及生物可降解性材料如聚酯或聚醚的合成。自由基聚合，是至今为止应用最为广泛，单体适用范围最广的聚合方式。可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT聚合)是自由基聚合中一种单体适用范围广，可控制性好的可控活性自由基聚合技术。基于以上几点优势，将RAFT聚合与ROP相结合形成嵌段共聚物的方式成为研究热点。目前的结合方式主要有以下四种：(1)RAFT聚合后将二硫酯转化为羟基或者巯基再引发ROP(Christina Schmid，Steffen Weidner等.Macromolecules 2012，45，87-99)，该方法优点在于二硫酯的消去解除了ROP所用的催化剂的限制，缺点在于转化效率很难达到要求，且巯基引发开环聚合效果远远不如伯羟基引发。(2)以伯醇作为ROP的引发剂制备末端带羟基的聚酯，之后将羟基转化为二硫酯，继而应用于RAFT聚合(Avnish Kumar Mishra，Vjjay Kumar Patel等.Macromolecules 2011，44，2465-2473)，此方法的优点是以聚酯类物质作为大分子链转移试剂可以有效控制RAFT聚合的进行，缺点在于聚酯后处理过程复杂。(3)采用click反应作为聚酯和聚乙烯基聚合物的连接方式(Ankit Vora，Kunal Singh等.Polymer 50(2009)2768-2774)，此方法优点在于聚酯和聚乙烯基聚合物分别合成，互不干扰，缺点在于连接后后处理复杂。(4)采用双引发剂，即以含羟基末端的二硫酯同时作为RAFT聚合的链转移试剂和ROP的引发剂，一锅法制备含聚乙烯基聚合物和聚酯类聚合物的嵌段共聚物(Hyun Uk Kang，Young Chang Yu等，Macromolecules 2013，46，1291-1295)。

由于省去了聚合物的后修饰过程，双引发剂一锅合成法成为最简单实用的聚合手段。然而，由于普通的RAFT试剂具有单体适用性，对于反应活性较高的单体如丙烯酸甲酯(MA)，苯乙烯(S)，二甲基丙烯酰胺(DMA)等，需选择二硫代苯甲酸酯或三硫代碳酸酯作为链转移试剂，而黄原酸酯和二硫代氨基甲酸酯适用于N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)，醋酸乙烯酯(VAC)等低活性单体的控制，双引发剂的应用也受到相应限制。用于制备聚高活性乙烯基单体嵌段聚酯共聚物的双引发剂往往不同于制备低活性单体嵌段聚酯共聚物的双引发剂。

发明内容

本发明的目的是提出一种以式(I)为双引发剂；以强酸作为内酯开环聚合的催化剂，同时作为链转移试剂的质子化试剂；以有机碱为中和试剂；通过酸碱的控制分别实现对高活性乙烯基单体或低活性乙烯基单体与内酯制备嵌段共聚物的合成。

本发明的一种聚乙烯基嵌段聚酯共聚物的制备方法，包括：

如式(I)所示的双引发剂与内酯类单体混合溶解于溶剂中，强酸作为开环聚合催化剂和双功能引发剂的质子化试剂反应，适量有机碱中和后分别与高活性或低活性乙烯基单体在自由基引发剂作用下混合反应。经沉淀剂沉淀析出可得目标聚合物。

在上述聚乙烯基嵌段聚酯共聚物的制备方法中，所用强酸为pKa值为-14-0范围的强酸，强酸与双引发剂式(I)的摩尔比为2∶1。优选三氟甲基磺酸、甲基磺酸、2，4-二硝基苯磺酸，三氟乙酸，全氟代三苯基硼酸等，

在上述聚乙烯基嵌段聚酯共聚物的制备方法中，所用有机碱为吡啶类有机碱，优选4-二甲基氨基吡啶(DMAP)，其用量分别为：制备低活性乙烯基单体嵌段聚酯共聚物时，有机碱与如式(I)所示的双引发剂的摩尔比为2∶1；制备高活性乙烯基单体嵌段聚酯共聚物时，有机碱与如式(I)所示的双引发剂的摩尔比为1∶1。