[发明专利]一种制备1,1,1,2,2‑五氟丙烷的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备1,1,1,2,2-五氟丙烷的方法，尤其涉及在金属氟化盐的催化下，氟化氢与2,3,3,3-四氟丙烯液相氟化合成1,1,1,2,2-五氟丙烷的方法。

背景技术

随着近几年全球气候变暖问题日益严峻，第三代制冷剂面临被淘汰或被提前淘汰。世界各国都在积极开发性能优异的第四代新型环保制冷剂。1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)作为第四代制冷剂中的组分之一，其市场前景看好。

中国专利CN103483140A报道了在Cr/Co催化剂催化下，气相氟化三氟丙烷(HCFC-243db)合成HFC-245cb，反应温度为325℃，HCFC-243db 100％转化，不过HFC-245cb的选择性只有11.4％。美国专利US8309774报道了在Ni-Cr/AlF₃催化剂催化下，气相氟化2-氯-3，3，3三氟丙烯(HCFC-1233xf)合成HFC-245cb，反应温度为352℃，反应产物为2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)和HFC-245cb的混合物，其中HFC-245cb的含量在27.5％～33.8％，两种产物分布受热力学平衡控制。以上两件专利，HFC-245cb的选择性均较低，反应温度也非常高，反应条件苛刻。

发明内容

本发明的目的在于克服背景技术中存在的不足，提供一种反应选择性高、反应条件温和的制备1,1,1,2,2-五氟丙烷的方法。

为了实现本发明的目的，本发明的制备1,1,1,2,2-五氟丙烷的方法：在金属氟化盐的催化下，HF与2,3,3,3-四氟丙烯液相氟化合成1,1,1,2,2-五氟丙烷。HFO-1234yf与HF的摩尔比为0.02～1:1，HFO-1234yf的投料量与金属氟化盐的摩尔比为0.1～10:1，反应温度为0℃～80℃，其中金属氟化盐为SbF₅、NbF₅、TaF₅、SbF₃、TiF₄或SnF₄。

本发明中所述的金属氟化盐为SbF₅和TiF₄的组合，其中SbF₅与TiF₄的摩尔比为0.5～5:1。

本发明中可以直接使用商品化的金属氟化盐，也可以在反应前用HF将金属氟化盐的前体，比如SbCl₅、SbCl₂F₃、SbCl₃、TiCl₄、SnCl₄、NbCl₅、TaCl₅等氟化为相应的金属氟化盐，两者的反应效果基本相当。

本发明的制备HFC-245cb的方法可以间歇或连续进行。在间歇方法中，HF和HFO-1234yf一次性加入至反应器，升至相应的反应温度，优选的反应条件为HFO-1234yf与HF的投料摩尔比为0.02～0.1:1，HFO-1234yf的投料量与金属氟化盐的摩尔比为0.1～10：1，反应温度为0℃～80℃，反应时间为0.5h～10h。在连续方法中，HF和HFO-1234yf连续进入反应器，优选的反应条件为：HFO-1234yf与HF的摩尔比为0.5～1:1，HFO-1234yf的投料量与金属氟化盐的摩尔比为0.25～2:1，反应温度为30℃～60℃。

与现有技术相比，本发明的优点在于：(1)反应选择性高，该反应无明显副产物，HFC-245cb的选择性接近100％，同时反应转化率也较高，HFO-1234yf转化率在80％以上；

(2)反应条件温和，反应温度在0℃～80℃，远低于文献报道的325℃。

具体实施方式

下列结合实施例对本发明进一步详述说明，但并不限制本发明的范围。

实施例1

间歇液相氟化反应在带搅拌的250mL不锈钢高压釜中进行。向反应釜中依次投入21.6gSbF₅、40g HF和11.4g HFO-1234yf，反应温度为30℃，反应2h。反应结束后取样经水洗除酸后气相色谱分析，结果表明HFO-1234yf的转化率为99.2％，HFC-245cb的选择性为100％。实施例2～5

实施例2～5制备HFC-245cb的方法与实施例1相同，所不同的是改变金属氟化盐、反应温度和反应时间，反应结果如表1所示。