[发明专利]一种固体酸催化剂及其制备方法以及基于此催化剂的降酸方法

说明书

技术领域

本发明属于农业及能源化工技术领域，涉及花椒籽油的绿色应用，具体涉及一种固体酸催化剂及其制备方法以及基于此催化剂的降酸方法。

背景技术

花椒籽是花椒果皮生产中的主要副产物，含有27％～31％的油脂，其产量理论上比花椒果皮高出20％。但是长期以来，大量的花椒籽被当作燃料烧掉或撒入田中作为肥料。我国是花椒的第一大生产国，目前的栽培面积达80多万公顷，因此，花椒籽的年产量达到约60万吨(花椒籽油的开发利用研究进展_张玉静)。近年来我国花椒种植面积随着调味料需求的增长而迅速扩大，花椒籽作为一种新的油脂资源，为了充分利用花椒籽，并增加其附加值，因此，以花椒籽油作为生物柴油原料具有巨大的开发潜力。

花椒籽油中具有较高的游离脂肪酸，其酸值可达30-75mgKOH/g。在以花椒籽油制备生物柴油时，必须首先进行降酸处理，否则碱性催化剂会使其发生皂化反应，导致产率降低。在进行降酸反应时，一般使用酸性催化剂，使其酸值降到2mgKOH/g以下，才能满足进一步的酯交换反应而制备生物柴油。

目前，采用的降酸的催化剂主要为硫酸，专利CN103627529A、CN102586512A就是以硫酸为催化剂对花椒籽油进行了降酸处理。硫酸作为传统的降酸处理的催化剂，具有催化剂活性高、产率高等优点，但是硫酸也存在对反应设备腐蚀，不易回收及产生大量含酸废水等缺点。因此，近年来人们逐渐研究采用固体酸催化剂代替硫酸，以克服这些缺点。在目前公开的应用于花椒籽油降酸反应的固体酸催化剂中，专利CN103586052A以石墨为原料制备了固体酸催化剂，但是这是要以石墨、硫酸、高锰酸钾为原料，步骤较多，增加了成本。

到目前为止，由花椒籽油直接制备固体酸催化剂的研究尚未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种固体酸催化剂及其制备方法以及基于此催化剂的降酸方法，以克服上述现有技术存在的缺陷，本发明简化了降酸反应中催化剂的制备过程，并提高了催化剂的稳定性，提高了降酸反应的产率，使花椒籽油的酸值满足下一步的生物柴油制备的条件。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将花椒籽油与浓硫酸按照1:3～1:6的质量比混合得到混合物；

步骤二：将步骤一得到的混合物加热发生炭化-磺化反应，得到碳化物；

步骤三：将步骤二得到的碳化物依次经乙醇和蒸馏水洗涤至中性后烘干，即得到固体酸催化剂。

进一步地，所述的花椒籽油的是酸值为73.75mgKOH/g的花椒籽毛油。

进一步地，所述的浓硫酸的质量浓度为95.0％～98.0％。

进一步地，步骤二中加热温度为180℃～220℃，时间为30～60min。

一种固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将酸值为73.75mgKOH/g的花椒籽毛油与质量浓度为98％的浓硫酸按照1:4的质量比混合得到混合物；

步骤二：将步骤一得到的混合物在220℃的温度下加热发生炭化-磺化反应50min，得到碳化物；

步骤三：将步骤二得到的碳化物经乙醇和蒸馏水洗涤至中性后在120℃烘箱中烘干，即得到固体酸催化剂。

一种固体酸催化剂，由上述的固体酸催化剂的制备方法制得。

一种基于上述固体酸催化剂的降酸方法，包括以下步骤：

步骤一：向花椒籽油中加入甲醇，其中，甲醇和花椒籽油的摩尔比为25:1～40:1；然后加入固体酸催化剂进行油浴回流反应，所述固体酸催化剂的加入量为花椒籽油质量的8～12％；

步骤二：油浴回流反应结束后，将产物静置分层，取上层液旋蒸回收甲醇；取下层液旋蒸并干燥，即得到降酸后的花椒籽油。

进一步地，步骤一中油浴回流反应的温度为55～65℃，时间为4～5h。

一种基于上述固体酸催化剂的降酸方法，包括以下步骤：

步骤一：向花椒籽油中加入甲醇，其中，甲醇和花椒籽油的摩尔比为30:1；然后加入固体酸催化剂在60℃下油浴回流反应4.5h，所述固体酸催化剂的加入量为花椒籽油质量的12％；

步骤二：油浴回流反应结束后，将产物静置分层，取上层液旋蒸回收甲醇；取下层液旋蒸并干燥，即得到降酸后的花椒籽油。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：