[发明专利]表面具有连续片层状微纳米结构的聚己内酯丝素蛋白电纺纤维膜及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，尤其涉及一种表面具有连续片层状微纳米结构的聚己内酯丝素蛋白电纺纤维膜及其制备方法和应用。

背景技术

在认识到引导组织再生膜技术重要意义后，聚四氟乙烯膜(ePTFE)首先被用于引导骨再生研究领域中，但ePTFE膜在使用过程中存在一系列并发症，且需要二次手术取出。而可吸收膜可调控降解速度，无需二次手术取出，方便术者操作，减小患者痛苦并缩短愈合期，减少膜暴露和感染等并发症。大量动物实验对可吸收膜运用于引导骨组织再生(GBR)技术进行了研究，主要包括两类：①人工合成的脂类聚酯，如聚乳酸(PLA)和聚乙醇(PGA)聚合膜。②动物源胶原膜。二者生物学特征和效用也不尽相同。但现有的人工合成的脂类聚酯膜，具有各种缺点，如发挥功能时间较短，降解速度过快，不可调控，影响GBR治疗效果。

聚己内酯(PCL)的半结晶型高分子结构，其热稳定性较好，具有较缓慢的降解速率和良好的生物相容性。PCL降解产物为CO₂和H₂O，无细胞毒性，且具有良好的分子透过性，可用作可吸收医用材料。因此，能够将聚己内酯与生物蛋白通过静电纺丝工艺制成聚己内酯丝素蛋白混纺膜。

虽然聚己内酯蛋白混纺膜具备了可吸收膜的大部分优点，但由于制备过程的影响，分子量大大低于制备前，从而导致其机械性能和降解能力较差，成为其生物医学应用的最大阻碍。因此，对聚己内酯蛋白混纺膜进行合成及改性研究具有重要的意义。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种表面具有连续片层状微纳米结构的聚己内酯丝素蛋白电纺纤维膜及其制备方法和应用。所述制备方法对聚己内酯丝素蛋白混纺膜进行改性，形成新的亚微米、纳米级表层片状结构纤维形貌，比表面积和纤维直径大大增加。

本发明的技术方案如下：一种表面具有连续片层状微纳米结构的聚己内酯丝素蛋白电纺纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)将丝素蛋白与聚己内酯溶于六氟异丙醇中，在室温(15～30℃)下搅拌溶解，制成混和液；

步骤(2)将混合液进行静电纺丝，制备聚己内酯丝素蛋白纳米、亚微米混纺膜；

步骤(3)聚己内酯丝素蛋白混纺膜真空干燥后，与聚己内酯单体、辛酸亚锡催化剂在氮气保护下进行加热反应，制备得到表面具有连续片层状微纳米结构的聚己内酯丝素蛋白电纺纤维膜。

本发明的原理是：聚己内酯(PCL)具有能够开环聚合的性质，聚己内酯(PCL)单体和聚己内酯共聚物结构中都存在着酯基和亚甲基，二者在辛酸亚锡催化下发生链增长，由环状结构形成链状长分子，直接决定材料的力学和降解能力，从而影响混纺膜的物理性能。

步骤(1)所述丝素蛋白的制备方法为：将天然蚕丝放于0.4wt％～0.8wt％碳酸氢钠水溶液中煮沸25～35min后取出，使用去离子水反复漂洗2～3次，再重复煮沸和漂洗2～3次，得到丝素蛋白，将丝素蛋白置于35～45℃真空干燥40～50h。

步骤(1)丝素蛋白与聚己内酯的质量比为1：1～3；所述聚己内酯的聚合度为600～800，分子量为70000～90000。

步骤(2)静电纺丝在室温(15～30℃)下进行，静电纺丝参数为：纺丝距离为15～20cm；纺丝电压为15～30kV；流速为1.0～5.0ml/h。

步骤(3)所述聚己内酯丝素蛋白混纺膜、聚己内酯单体和辛酸亚锡的摩尔比为900～1100：900～1100：1。

步骤(3)辛酸亚锡催化反应体系中，温度是影响混纺膜中聚己内酯(PCL)开环聚合的主要因素之一。

将聚己内酯丝素蛋白混纺膜、聚己内酯单体与辛酸亚锡以2～4℃/分钟的速率升温至40～170℃反应，反应时间为3～5h，通过交联改性反应制得表面具有连续片层状微纳米结构的聚己内酯丝素蛋白电纺纤维膜。

作为优选，将聚己内酯丝素蛋白混纺膜、聚己内酯单体与辛酸亚锡催化剂以2～4℃/分钟的速率升温至70～100℃反应，在优选温度下，聚己内酯丝素蛋白电纺纤维膜的纤维结构较规整，表面规则，可见大量的表层为亚微米、微纳米片状结构纤维。原有三维空间结构消失，形成大量新的空间网状结构，具有较好的比表面积。另外，在优选温度下，产率较高，可以达到70％以上。

本发明还提供所述制备方法制得的表面具有连续片层状微纳米结构的聚己内酯丝素蛋白电纺纤维膜。