[发明专利]一种四聚乙醛的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种四聚乙醛的合成方法。

背景技术

四聚乙醛是一种白色针状结晶，遇热不稳定性，不溶于水，易溶于乙醇、乙醚、丙酮和苯。系消灭蜗牛、蛞蝓等有肺类软体害虫的特效药，可用于人工降雨，制作安全火柴、彩色腊烛和焰火等方面。四聚乙醛通常由乙醛聚合制得，但现有技术中，反应过程中得到大量的三聚乙醛。由于反应条件苛刻，需要在低温环境中制备，收率低，使四聚乙醛成本居高不下。为此人们做了大量研究，有许多的合成文献报道。

四聚乙醛，由乙醛在质子酸或路易士酸催化乙醛来合成的，属于阳离子型聚合反应，反应条件非常苛刻，不同催化剂浓度、不同的催化剂滴加速度以及不同温度条件下，乙醛的聚合产物是不同的，不但生成三聚乙醛和四聚乙醛，还生成线性高聚物。1947年美国专利介绍氢溴酸-吡啶催化剂（在-20℃）（US2426961,1947）；1986年德国专利介绍干燥氯化氢气体作为催化剂（-16-12℃，收率4.5-7.2%）（DD232047,1986）；上世纪前苏联专利介绍盐酸或氯化氢（-15℃，最高收率5%）（USSR379571）；日本专利利用硫酸或多聚磷酸做催化剂（Japan180399）。近年来，国内在四聚乙醛的合成和工艺改进做了大量工作，2000年陈志建等使用一种复合酸催化剂，在-15-5℃制备四聚乙醛，产率6-8%（CN1150590A）；沈新安等对公斤级反应研究，找到一种复合酸催化剂（化工进展，2005，24（12），1419-1421），产率8-15%，大连理工大学采用含氯有机物，在反应中逐渐转变为酸性催化剂，制备四聚乙醛(2011CN102206200A)，产率10.2%。人们做了大量研究，然而产品收率低、能耗高、环保等问题还未得到有效解决。

发明内容

有鉴于此，本发明实施例的目的在于提供一种四聚乙醛的合成方法，该方法产率高，滤液可通过解聚反应回收得乙醛，经济环保。

具体地，本发明实施例提供一种四聚乙醛的合成方法，包括乙醛在酸性条件下的聚合反应，该反应中使用下述通式的化合物为催化剂：

HY:CPHSNM·HY

其中：

P为1到8的整数；

S为1到16的整数；

M为1到4的整数；

Y为F、Cl或Br。

优选地，所述的P选自4、5、6或7。

优选地，所述的S选自4、5、6、7、8、9或10。

优选地，所述的M选自1或2。

优选地，所述的Y选自Cl和Br。

优选地，所述催化剂HY:CPHSNM·HY的配比为2：8～8：2。

优选地，所述催化剂使用量是乙醛质量的0.1~2.0%。

优选地，所述聚合反应的反应温度为-25℃～5℃。

优选地，所述聚合反应后滤液可与解聚催化剂发生解聚反应，回收乙醛，所述解聚催化剂为磷酸与硫酸的混合物。

优选地，所述解聚催化剂中磷酸与硫酸的比例为1：9～9：1。

与现有技术相比，本发明实施例所使用的聚合酸性催化剂，属于复合型酸性催化剂，在反应过程中，H⁺离子逐渐被缚酸剂缓慢释放，使得反应过程中放热缓慢，增加生成四聚乙醛的选择性；通过及时移走反应热，控制反应中四聚乙醛和三聚乙醛的浓度比，使反应向着有利于四聚乙醛的生成，产品产率可达到15.8%以上，反应条件温和，易于工业化。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举较佳实施例，并配合附图，详细说明如下。

附图说明

本发明附图5幅，分别为实施例1至5所得产品的气相色谱检测图谱。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的一种万能转接板的具体实施方式、方法、步骤、结构、特征及功效，详细说明如后。

下面通过具体实施例对本发明的内容进一步说明，但实施例不应当理解为对权利要求的限定。

实施例1

本发明第一实施例提供的一种四聚乙醛的合成方法，该合成方法包括催化剂的配制、聚合反应及解聚反应。