[发明专利]一种纤维素纳米纤维-氧化石墨烯杂化的复合超滤膜及其制备方法

说明书

本发明涉及一种高水通量的纤维素纳米纤维‑氧化石墨烯杂化的复合超滤膜及其制备方法，其结构包括至少一层纤维素纳米纤维与氧化石墨烯杂化的过滤层，及至少一层微滤膜支持层或者静电纺纳米纤维支持层。该复合超滤膜在油水分离过程中具有良好的抗污染结垢性能和耐压性能，与同类商业膜相比，在截留率相同的情况下具有2‑10倍高的水通量。

技术领域

本发明涉及抗污染结垢的超滤膜，特别涉及由纤维素纳米纤维与氧化石墨烯杂化制备高通量抗结垢的超滤膜及其制备方法，并用于油田废水、潜艇的油性废水、以及工业油水废水分离领域。

背景技术

超滤膜的污染结垢问题是影响该膜的分离效率和使用寿命的主要因素之一，因此，通过改变膜的表面性质和结构特性来提高膜的抗污染结垢的性能，是解决该问题的主要途径。常用的方法包括（1）膜表面接枝；（2）亲水性过滤层；（3）表面超疏水和超疏油。

超滤膜表面接枝PEG（聚氧化乙烯）是提高膜表面抗污染结垢性能的最常见的方法（Asatekin A et al.，J. Membr. Sci., 2007, 298, 136-146；Kang S et al.，J. Membr.Sci., 2007, 296, 42-50）。由于PEG链的空阻作用及与水分子形成的薄层可以阻止油性液滴或蛋白质分子在表面的粘附，因而有效阻止了表面结垢的发生。将PEG共混到膜的过滤层中或者在膜的表层涂有交联PEG亦可起到抗污染的作用（Li, et al., J. Membr. Sci.,2006, 279, 328-335；Sagle，et al.，J. Membr. Sci., 2009, 340, 92-108.）。然而，表面接枝或者成膜后交联涉及更多的反应步骤，而且膜的稳定性和耐受性都会受到影响。

亲水性过滤层因其表面能较高，与油性液滴的作用力小，因而也会起到抗污染结垢的作用。常见的亲水层材料为交联聚乙烯醇和壳聚糖（US patent 8231013），纤维素和甲壳素（US patent 9010547）等。前者由于亲水材料本身溶于水而需要GA（戊二醛）交联等复杂的处理过程；后者过滤层材料本身不溶于水，却需要特殊的溶剂即离子液体，而离子液体的回收在生产中仍然是巨大的挑战。

表面超疏水处理是基于微纳结构和氟化物相结合的一种处理方法（Tuteja A etal.， Science，2007，318，1618-1622），由于氟原子间极强的相互作用，因此所形成的涂层与油滴和水的相互作用很弱，不易于粘附其它物质，具有很强的抗污染结垢性质。另外，聚酰亚胺类水凝胶在水下具有超输油性质（Xue et al.，Adv. Mater.，2011，23，4270-4273.），该材料可以进行油水分离而不易污染结垢。然而，该膜主要适用于油水混合物而非油水乳液的分离净化。

超滤膜的主要应用之一是油性工业废水、油田废水、潜艇船舶废水的分离、净化，以达到所要求的废水排放指标。因此，抗污染结垢的性质主要是针对于以上废水中油滴与膜表面的相互作用，即通过改变超滤膜表面和内部的结构，使油滴难于粘附于膜的表面或堵塞于膜的结构内部，从而达到保持膜的孔隙率和孔径在使用过程中不发生变化、因而其过滤效率也不发生变化的目的。另一方面，通过改变过滤层的组成和结构，亦可调节膜在使用过程中的耐压性能，使其保持高孔隙率和水通量。

发明内容

本发明旨在提供一种高水通量的纤维素纳米纤维-氧化石墨烯杂化的复合超滤膜及其制备方法，纤维素纳米纤维表面官能团为羧基、羟基和少量的醛基，而氧化石墨烯的表面官能团相似，也有羧基、羰基、环氧、羟基等基团，因此，二者均可在水相中均匀稳定分散，且彼此相容性极好，将二者以一定的比例混合，即可用于超滤膜的涂布制备或喷涂制备。该复合超滤膜在油水分离过程中具有良好的抗污染结垢性能和耐压性能，与同类商业膜相比，在截留率相同的情况下具有2-10倍高的水通量。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：