[发明专利]一种杂化有机骨架材料及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种杂化金属有机骨架材料的制备方法，包括如下步骤：（1）将1,4,5,8‑萘四甲酸和铜源加入到溶剂中，混合均匀，然后进行第一超声处理，在出现沉淀物时，再加入可溶性淀粉水溶液，继续进行第二超声处理；（2）对所述第二超声处理后的混合物进行过滤，再将过滤得到的固体放入含有铵盐的丙酮水溶液中搅拌，然后再过滤，用水洗涤和干燥，得到杂化金属有机骨架材料。还提供了该方法制备的杂化金属有机骨架材料与应用。该方法制备的杂化有机骨架材料不但很强热稳定性和适宜的孔结构，而且具有更多的活性位和很好的空间对称性，可适用于汽油、柴油等燃料油吸附脱硫过程。

技术领域

本发明涉及一种杂化金属有机骨架材料及其制备方法应用，特别是一种可用于燃料油吸附的有机骨架材料及其制备方法与应用。

背景技术

随着世界各国对环境保护的日益重视，以及环保法规的日益严格，生产低硫及超低硫燃料油正逐渐为人们所关注。燃料中的硫化物存在形式以硫醇、硫醚、二硫化物和噻吩类有机硫化物为主，特别是其中噻吩类含量大、难以脱除。传统加氢脱硫虽能有效地脱除噻吩类等硫化物，但存在损失辛烷值、设备投资和操作费用大等不足，因此迫切需要其它低成本的燃料油深度脱硫技术。吸附脱硫具有投资少、条件缓和、设备空间小及不损失油品有益组分等优势，在解决脱硫问题方面具有良好的应用前景。目前问题在于吸附剂的吸附容量普遍偏低、吸附功能存在缺陷，而且吸附选择性较差，即在脱硫的同时可能会将其它物质一并脱除（如烯烃、含氮化合物等）。

金属有机骨架材料（Metal-Organic Frameworks, MOFs）是由金属离子和有机配体通过配位键连接而成的有机-无机杂化材料。由于其多变的结构，较高的比表面积和有序的孔结构特点，近十年来，在多孔吸附材料领域备受关注。金属有机骨架材料在气相吸附领域已经具备实际应用价值，特别是通过掺杂改性引入其它金属离子后，在多个金属离子存在下吸附效果显著改善。金属有机骨架材料在燃料油深度脱硫领域的研究刚刚起步，对于材料掺杂改性后提高吸附效果的进展鲜有报道。

CN102886244A公开了一种脱硫用金属有机骨架杂化膜及其制造方法。该杂化膜以高分子聚合物为基质材料，以金属有机骨架材料为功能体，控制相转化膜制备工艺，制备出具有三维网状结构的杂化膜。杂化膜在燃料油吸附脱硫过程中表现出一定效果。但是该杂化膜选择常规金属有机骨架材料作为负载对象，如Cu₃(BTC)₂，此类空间结构是蹼轮状的金属有机骨架材料对于汽油中含有双键的烯烃具有较强的吸附能力，即脱硫过程中使汽油辛烷值大幅度降低。再者，在模拟馏分油过程中，选择单组份有机硫化物为脱除对象，未充分考虑噻吩、苯并噻吩、二甲基二苯并噻吩间的竞争吸附作用。还有，铸膜液在配制阶段使用聚酰亚胺、二甲基甲酰胺、四氢呋喃等有毒试剂，因此存在显著的环境隐患。

CN102895954A公开了一种新型汽油脱硫醇吸附剂的制备方法。合成步骤包括将溶剂、金属离子前驱体、介孔材料混合均匀，陈化，加入有机配体，水热晶化处理。然后对晶化产物抽滤、洗涤、干燥，得到沸石咪唑类骨架材料/介孔材料复合物。对复合物压片成型、破碎筛分，最后得到汽油脱硫醇吸附剂。该方法缓解了石咪唑类骨架材料团聚造成的扩散限制，硫醇脱除率可达到90wt%以上。但是，咪唑类金属有机骨架材料开发成本很高，其配体甲基咪唑具有腐蚀性且价格昂贵，因此不利于产品推广应用。此外，在再生过程中沸石咪唑类骨架材料的脱落，导致材料使用周期有限；而且该吸附剂是针对汽油中硫醇组分研制的，适用范围有限，无助于日益劣质化的汽柴油脱硫应用技术。

发明内容

鉴于现有技术的不足，本发明提供了一种杂化有机骨架材料及其制备方法以及该金属有机骨架材料在气体吸附、气体吸附存储、气体吸附分离中的应用。本发明的方法制备的杂化有机骨架材料不但很强热稳定性和适宜的孔结构，而且具有更多的活性位和很好的空间对称性，可适用于汽油、柴油等燃料油吸附脱硫过程，尤其对于二甲基二苯并噻吩类硫化物具有较好的脱除效果，同时还可避免汽油辛烷值下降。

本发明提供的一种杂化金属有机骨架材料的制备方法，包括如下步骤：