[发明专利]均匀纳米ZSM-5分子筛合成方法

说明书

技术领域

本发明属于沸石分子筛合成技术领域，具体为一种均匀纳米ZSM-5沸石分子筛的合成方法。

背景技术

相对于常规沸石，纳米沸石具有更巨大的外表面积，相应地有更多的反应活性位会被暴露在表面，从而可以大大提高在大分子催化反应中的活性。在传统的小分子催化反应中，纳米沸石的短孔结构可以减少对于反应物和产物的扩散限制，并且抑制“积炭”的发生，提高沸石催化剂的活性和寿命。

CN200910072747.7介绍了一种纳米ZSM-5分子筛的制备方法，将预晶化晶种加入到无模板剂合成纳米ZSM-5分子筛的凝胶体系中，再于160-180℃下晶化24小时，冷却至室温将产物离心过滤、洗涤、干燥、焙烧，制得纳米ZSM-5分子筛是高度聚集的纳米尺度的晶体，无杂晶相。CN200810204150.9公开了一种纳米ZSM-5分子筛的合成方法，将偏铝酸钠或硫酸铝、硅溶胶或水玻璃、氢氧化钠和异丙胺制成反应混合物，再将反应混合物进行水热晶化，最后水热晶化好的反应混合物经常规的过滤、洗涤、干燥、焙烧，得纳米ZSM-5分子筛。所合成的ZSM-5分子筛晶粒截面的平均直径不大于100nm，具有较高的比表面积，生产流程短。CN201310507311.2涉及一种纳米ZSM-5分子筛的制备方法。该方法在合成小晶粒ZSM-5分子筛的基础上，再添加十二烷基硫酸钠、三乙基己基磷酸、甲基戊醇分散剂中的一种或几种，在碱性条件下采用空气搅拌通过水热合成法制备，最后经过离心、干燥、焙烧后得到纳米ZSM-5分子筛。CN201010588177.X公开了一种制备纳米ZSM-5分子筛的方法，包括制备前驱体、晶化、过滤、干燥和焙烧；采用两步法制备前驱体：无模板剂法制备混合溶液和搅拌滴加法制备混合胶液；焙烧后获得的分子筛粒度为50-100纳米。无模板剂法制备混合溶液是将反应器中的NaOH、NaAlO₂和去离子水以每分钟200-300的转速搅拌2-4小时，水浴温度为摄氏60-90度，获得混合均匀的混合溶液；NaOH、NaAlO₂和去离子水的质量比为10∶(3-6)；(320-380)。搅拌滴加法制备混合胶液是对混合溶液继续进行搅拌的同时，按容积比向溶液中缓慢滴加硅溶胶，当硅溶胶滴加完 后获得混合胶液；所述混合溶液与硅溶胶的容积比为200∶(115-135)。CN200910169617.5介绍了一种ZSM-5沸石的合成方法，包括将无定形二氧化硅固体硅源、铝酸盐铝源、水以及ZSM-5合成母液混合，然后于温度110～200℃下晶化8～24小时，晶化后的混合物经过滤、洗涤、干燥后得ZSM-5沸石，该方法工艺简单，单釜产率高、晶化时间短，可减少母液排放或实现母液零排放；所得到的ZSM-5沸石B酸量高，L酸量低。

以上专利所述方法中，晶化过程基本为静态晶化，沸石生长过程没有搅拌，且晶种法合成过程比较复杂。本发明通过使用模板剂T，加入沸石晶种，使用合适的补充硅源及铝源，控制其比例，在晶化过程中加以搅拌，通过简便的一锅法得到均匀纳米ZSM-5沸石,且晶化温度降低，晶化时间缩短。

发明内容

本发明所要解决的关键技术问题是现有技术得到均匀纳米ZSM-5结晶度低，制备过程复杂繁琐。本发明提供一种新的ZSM-5分子筛制备方法，该方法用于ZSM-5制备时，具有合成步骤简便，易于工业化，且可以缩短晶化时间，降低晶化温度，得到均匀纳米ZSM-5的特点。

为解决上述技术问题，本发明技术方案如下：

本发明具体步骤为：

按物料配比为：

H₂O/SiO₂＝5-1000；T/SiO₂＝0.1-200；Si/Al＝50-∞；称取模板剂T、硅源、铝源，加入反应釜中，搅拌均匀后，加入定量沸石晶种，再次搅拌后，室温下凝胶老化0-120小时，60-300℃之间在50-1000rpm搅拌下晶化1-15天；冷却至室温后，将产物洗涤离心，烘干后，得到均匀纳米ZSM-5沸石；所述模板剂T为正丙胺、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四甲基溴化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵中至少一种。所用晶种优选为silicalite-1沸石，MCM-48沸石，ZSM-39沸石，Ferrierite沸石中的一种或几种。加入晶种重量为所加入硅源重量的5％-30％。

上述技术方案中，