[发明专利]一种有机磷农药废水的处理方法

说明书

技术领域

本发明涉及农药废水处理技术领域，尤其涉及一种有机磷农药废水的处理方法。

背景技术

农药是保证我国农业生产持续发展必不可少的生产资料，但有机磷农药生产废水的COD_Cr浓度高，毒性大，可生化性差，直接利用传统生物法工艺进行处理难以达到排放标准，给环境造成了严重的污染。有机磷农药废水中残留的中间体或成品毒性大、化学结构稳定，如果能够采取有效的预处理措施先将大分子降解为小分子，降低废水中污染物的毒性，就能提高废水的可生化性，为后续生化处理创造有利条件。

农药废水的主要特点包括：

1、排放量大，污染物浓度高。综合农药废水在处理前COD_Cr通常在几千mg/L到几万mg/L之间，而农药生产过程中合成废水的CODCr可高达几万mg/L，有时甚至可高达几十万mg/L以上。

2、毒性大，生物降解性能差。废水中除含有农药和中间体外，还含有酚、砷、汞等有毒物质及多种生物难降解物质。有些农药有杀菌作用，能抑制微生物代谢活动，使生物系统紊乱；有些农药为芳香族化合物或卤代芳烃及有机物硫磷化合物，生物降解性极差。

3、有恶臭及刺激性气味。对人的呼吸道和粘膜有刺激性，严重时可产生中毒症状，危害人类身体健康。

4、水质、水量不稳定：由于生产工艺不稳定，加上操作管理水平低，造成产品废水排放量大，为废水处理带来一定难度。

5、成分复杂。农药生产涉及很多有机化学反应，废水中不仅含有原料成分，而且含有很多副产物、中间产物。

农药有机废水的排放，不仅直接造成总磷、氨氮超标，使水体富营养化，藻类植物大量繁殖。另外，有些含高毒农药及酚、氰、有机氯化物等化合物的废水排放，对水体中的各种动、植物造成极大的危害，同时对地下水及地表水造成污染，严重影响人类的生存。

国内外的农药废水处理技术主要分为生化法、物理法、化学法以及上述方法的组合应用。

其中，化学法中包括：絮凝沉淀法、催化氧化法、Fenton试剂氧化法、臭氧氧化法、二氧化氯氧化法和光氧化法。

湿式催化氧化法，是从20世纪50年代发展起来的一种重要的降解有毒、有害、高浓度有机废水的高效催化氧化方法，具体指在一定的温度和压力条件下，向废水中通入氧气或空气，将水中的有机物分解为氮气、水蒸气、二氧化碳、灰分及残存有机物的方法。

目前，对于湿式氧化法的研究，研究者们大多注重于改进温度、压力以及催化剂类型。例如：申请公布号为CN103877973A的发明专利申请文献公开一种催化湿式氧化处理异噻唑啉酮废水催化剂及其制备和应用，该催化剂以改性氧化锆为载体，负载高活性且不易流失的贵金属Ru、Pt、Pd、Rh和Ir，其在200℃、2.5MPa、pH大约2.3的高温高压酸性环境中运行240h后形态仍然完好，且活性基本保持不变。

虽然，催化剂的恰当选用对于催化湿式氧化的效果具有重要影响，但在实际的工业化推广过程中，由于农药废水中成分较为复杂，仅简单考虑如何提高湿式氧化的效果还是不够的；除此之外，更应全面的考虑农药废水处理的整个工艺流程，将湿式氧化与其他工艺结合，实现农药废水的高效处理，从而达到废水排放的标准。

发明内容

本发明提供了一种有机磷农药废水的处理方法，该方法针对几种有机磷农药合成废水进行处理，有效地分解了废水中残留的硫代磷酸酯类有机物、去除了废水中的COD、总磷，回收了高品质的无机钠盐。

一种有机磷农药废水的处理方法，包括以下步骤：

(1)水解：调节有机磷农药废水至碱性，进行水解，过滤得到滤液I；

(2)酸析：将滤液I调节至酸性，进行酸析，过滤得到滤液II；

(3)湿式氧化：将滤液II进行湿式氧化处理，直至不再产生黄色沉淀，吸附脱色，过滤得到滤液III；

(4)除磷：向滤液III中加入除磷试剂，过滤，获得处理液；所述除磷试剂中含有Ca²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Mg²⁺中的至少一种。

本发明所述的有机磷农药废水为辛硫磷、氯辛硫磷或喹硫磷合成过程中产生的有机磷农药废水；主要是指硫代磷酸酯类农药合成过程中产生的废水，其主要以三氯硫磷和五硫化二磷为主要原料，与甲醇或乙醇反应后氯化，得到甲基氯化物(O,O-二甲基硫代磷酰氯)或乙基氯化物(O,O-二乙基硫代磷酰氯)；其与特定组分在催化作用下，发生水相有机反应，产生有机磷农药原药，静置分离得到的原药经洗涤获得有机磷农药产品。