[发明专利]一种含三氟甲基聚酰亚胺/羧基多壁碳纳米管气体分离混合基质膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于聚合物纳米复合材料的技术领域，具体涉及一种聚合物碳纳米管复合膜及其制备方法和用途。

背景技术

近年来，人们对高分子气体分离膜材料的需求越来越大，要求也越来越高，如何能制备出分离过程更加稳定，使用寿命更长，分离效率更高的膜分离材料，是研究人员关注的重点。由于聚酰亚胺具有优良的综合性能和分子的可设计性，因而聚酰亚胺在各行各业都有着重要的应用。聚酰亚胺由于有含氮芳香杂环结构，因而具有较高的渗透性和选择性，同时还具有机械强度高，热稳定性好，耐溶剂性强和可制成高通量的自支撑膜等特点，是一种综合性能十分优异的气体分离膜材料。

在品种众多的聚酰亚胺聚合物中含氟聚酰亚胺以其独特的性质已经成为聚酰亚胺材料研究的热点，其中含6FDA即4，4'-(六氟异丙基)二苯酸酐结构的聚酰亚胺性能最为优异。6FDA聚酰亚胺中的氟元素都以C-F键形式存在，由于氟原子具有较大的电负性，含氟基团具有很强的吸电子能力，导致C-F键很强，可以在一定程度上提高聚合物的热氧化稳定性。由于分子结构中三氟甲基团的存在，所以聚合物的结晶度降低，介电常数和折射率也降低，且由于电子极化度低，使得含氟材料具有低的内聚能和表面自由能，具有一定的疏水性，此外，由于三氟甲基属于大体积的柔性侧基，会降低聚合物的堆积密度，增大材料的自由体积，从而达到增加材料的渗透性能，因而在气体分离方面具有巨大的应用潜力。

因为聚酰亚胺类的高分子膜在气体分离方面有诸多优点，如易于加工，可设计性，优异的分离性能等，已经被广泛应用于工业中。然而高分子分离膜也存在着一些缺点，如不耐溶剂，不耐高温等。而无机膜在涉及高温、腐蚀性介质等方面有独特的物理、化学性能且有良好的透过性及选择性,但是制造成本比高分子膜高得多。因此人们通过将无机粒子引入到高分子膜进行了改良，得到了混合基质膜(MMM膜)。这种膜材料以有机高分子为连续相，无机粒子为分散相，是一种很好的尝试。混合基质膜中均匀分散的无机粒子增强了聚合物的机械性能和气体选择透过性，同时还具有聚合物膜的优点，已经成为近年来气体分离膜研究领域的新热点。

目前，随着科学技术的进步，气体分离膜的发展面临两个严峻的挑战：其一是在更大的程度上提高膜的气体渗透性和选择性，其二是在高温高压等苛刻的环境下气体分离膜仍然能有良好的气体分离能力。

从1991年日本Iijima教授利用透射电镜发现碳纳米管以来，碳纳米管的应用及改性已经引起了广泛的关注。碳纳米管具有优异的力学、电学以及化学性能，迅速成为化学、物理以及材料科学领域的研究热点。碳纳米管具有一维结构和极小的管径，对气体有很好的选择性，并且由于碳纳米管内壁是光滑的孔道结构，气体在碳纳米管内的传输速率远大于相同孔径分子筛膜中的传输速率，因而被认为在气体分离方面有着潜在的应用。Kim等人在J.MembraneSci.294(2007)147-158上发表研究结果，他先将羧化单壁碳纳米管与十八烷基胺(ODA)酸碱反应，而后将其掺杂进聚砜(PSF)基体制成混合基质膜，气体渗透系数有所提高，但是选择性均比聚砜膜有不同程度降低。S.A.Hashemifard等人在J.ColloidInterf.Sci.359(2011)359-370上发表研究结果，研究者将埃洛石纳米管(结构类似碳纳米管)经过偶联剂N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲基硅烷(AEAPTMS)处理掺杂进聚醚酰亚胺(PEI)基体制成混合基质膜，气体渗透系数有所提高，但是尽管对填料进行了处理试图增加两相间的相互作用，无论改变处理方法、偶联剂的用量以及填料用量等实验条件，选择性均比纯聚醚酰亚胺膜有不同程度降低。所以混合基质膜面临的问题是如何能提高分离膜气体渗透性能的同时，气体的选择性也能得到提高。

发明内容

为了解决现有技术在使用填料后导致选择性均比纯聚醚酰亚胺膜降低的问题，本发明提供了一种含三氟甲基聚酰亚胺/羧基多壁碳纳米管气体分离混合基质膜，基质为含三氟甲基聚酰亚胺，羧基多壁碳纳米管为填料；其中羧基多壁碳纳米管含量为1～3wt％，

所述的含三氟甲基聚酰亚胺的分子式为：

n＝90～150。

含三氟甲基聚酰亚胺/羧基多壁碳纳米管气体分离混合基质膜的制备方法如下：