[发明专利]一种石墨烯包覆多孔颗粒材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及储能器件电极材料的制备领域，具体涉及一种石墨烯包覆多孔颗粒材料及其制备方法。

背景技术

近些年来由于像石油、煤炭等传统能源无节制使用造成的雾霾现象，已经严重影响了人们的健康与生活质量，新能源的发展和使用越来越受到国家和社会的重视。新能源的利用的核心问题是新能源的廉价生产、新能源的廉价储存与释放。能源储存作为能源使用过程中的中间核心环节，对新能源的使用和发展至关重要。目前新能源产生方式主要有太阳能电池、风能发电机、生物质能电站以及核电站等。而这些新能源方式产生的能源主要以电能为主，这也就决定了电能储能器件在新能源利用的过程中重要地位。当今社会中，铅蓄电池以及锂离子电池是应用最广泛的两种储电器件。铅蓄电池制备、使用以及报废后的处理对环境污染较为严重，不符合环境友好的要求，而锂离子电池作为一种轻便、高效的储能手段，已经广泛用于生活、生产的各个领域。

硅材料作为一种超高容量的负极材料，近年来受到越来越多研究者的关注，硅负极材料具有诸多优点：①硅负极材料是唯一一种能和金属锂容量相媲美的材料，若按Li_4.4Si计算，其理论比容量高达4200mAhg^-1，而石墨的理论比容量为372mAhg^-1(按LiC₆计算)，硅材料理论比容量约为石墨的十倍以上，决定了良好的硅负极材料具有超高容量的可能性。②硅是地球上含量最高的元素之一，其超高的储存量决定了其价格低廉，而且高纯硅的制备方法简单，价格较为便宜。③硅的充电平台电压较高，约为0.2-0.3Vvs.Li/Li⁺，安全性好。但是硅也面临着非常严重的问题：①硅材料作为一种半导体材料，其导电性远远差于石墨。②硅材料致密，相对于较为蓬松的石墨，锂离子穿透能力差。③硅材料在充放电过程中，其体积变化率在300％到400％之间，大的体积变化，产生了严重的机械应力，使得部分硅材料粉化并失去与集流体的接触，使得电池的容量急剧缩减。④硅负极材料在充放电过程中，会与电解液发生反应，导致表面生成固态电解质膜，即SEI膜。由于在充放电过程中，硅负极材料剧烈的体积变化，导致了已经形成的SEI的破损，硅负极又暴漏在电解液中，导致SEI膜不断地在硅负极表面积累，不断消耗电解液，此外SEI较差的导电性，使得电池内部的电阻不断增大，严重影响了电池的库伦效率。

由于硅负极在充放电过程中，严重的体积变化，这会导致硅负极的粉化，容量的丧失，较差的循环性能，为了减小硅负极体积变化所造成的影响，硅材料的纳米化与复合化是硅负极发展的重点方向。理论和实验表明，当硅负极材料的尺寸在80nm以下时，硅负极材料在充放电过程中发生体积变化产生的应力不足以使得硅负极材料粉化，这也就保持了电极材料循环的稳定性。除了减小硅负极材料的尺寸外，复合化也是其发展方向。硅作为半导体，减小尺寸后虽然缓解了充放电过程中的应力，但是其导电性仍然很差，难以提高其充放电效率即倍率性能，此外纳米化后，其比表面积也随着增大，导致负极材料与电解液的接触面积增大，较大的接触面积会生成大量的SEI膜，严重影响了电池的性能，此外，颗粒与颗粒之间易团聚，重新团聚的纳米颗粒结成较大块体，又会出现硅负极材料粉化脱落集流体的现象，从而又会造成电池性能的下降。因此，首先将硅负极材料纳米化后再复合化，或纳米化与复合化同时进行，是硅负极材料发展的重点方向。

因此，实现纳米硅的廉价制备是硅负极材料研发的重点，以往的化学气相沉积以及高能球磨因为过程复杂，造成成本昂贵，难以真正的实现商业化。复合化一般是将非金属碳材料等包覆在硅负极的表面，主要有化学气相沉积以及水热碳化等方法，因为其生产效率低、条件苛刻等原因，难以实现商业化，例如水热法需要将水等溶剂加热到150摄氏度以上，保温时间超过24小时，产品量在克的数量级。

上海空间电源研究所得姜志裕等人将硅合金腐蚀，其中腐蚀液为无机酸，酸的浓度为0.1％到30％之间，硅合金含硅量在5％到90％之间，得到了多孔硅的材料，多孔硅材料的直径在0.01um到50um之间，比表面积在30-600cm²之间，得到多孔硅材料进行氢氟酸的腐蚀，通过在电解液中添加碳酸亚乙烯酯等实现了制备了锂离子电池。但该发明的多孔硅材料直接用于锂离子电池，由于硅材料在充放电过程中会有严重的体积膨胀，此外硅与电解液直接接触会产生副反应，严重影响电池的循环性能，此外硅的导电性差，导致了电池的充放电性能差，且其发明中没有提及石墨烯对多孔硅的包覆或复合。