[发明专利]一种环辛烷氧化制备环辛醇和环辛酮的方法

说明书

技术领域

本发明属精细化学品制造技术领域，具体涉及一种环辛烷氧化制备环辛醇和环辛酮的方法。

背景技术

环辛酮和环辛醇均为重要的化工中间体，主要用作有机合成和医药合成，主要由环辛烷氧化制得。

目前仅公开发表的论文上有些关于环辛酮和环辛醇的合成方法。如Haber等考察了不同轴向配体的金属卟啉对环辛烷氧化过程的影响，最优条件下环辛酮的收率达20.1％，环辛醇的收率达2.3％(J.Mol.Catal.A,2000,162,105；2003,198,215)。Mohajer等研究了不同结构的金属卟啉对环辛烷氧化产物的影响，以Mn(TPP)OAc为催化剂，CH₂Cl₂为溶剂，TBAO或NaIO₄或Bu₄NIO₄为氧化剂，环辛烷的转化率可达88％，环辛醇和环辛酮的收率分别为32％和39％(TetrahedronLett.2002,43,1881；J.Chem.Res.,Synop.1998,822；Chem.Res.,Synop.1998,556)。Park等用Fe(TPFP)Cl为催化剂，PhI(OAc)₂为氧化剂，在加少量水的条件下催化氧化环辛烷，产物以醇为主，环辛醇和环辛酮的收率分别为47％和7％(Inorg.Chim.Acta,2003,343-373)。以上方法的共同缺点为采用强化学氧化剂进行反应，氧化剂价格昂贵，而且污染严重。

分子氧是一种绿色的氧化剂，环辛烷的含氧气体氧化一直是科技工作者共同追寻的目标。Poltowicz报道了以分子氧为氧化剂，考察了金属卟啉催化氧化环辛烷的催化活性，得到的产物以酮为主，环辛醇和环辛酮的收率分别为3.2％和17.2％(J.Mol.Catal.A,2004,220,43)，结果距实际工业应用还有进一步提高的空间。

发明内容

本发明克服了现有技术的缺陷，提供了一种反应条件温和、产品收率高、选择性好、绿色环保的环辛烷氧化制备环辛醇和环辛酮的方法。

为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：一种环辛烷氧化制备环辛醇和环辛酮的方法，包括以下步骤：

(1)向氧化反应器中连续通入环辛烷、催化剂和含氧气体进行反应，通过控制含氧气体的通入量控制尾氧浓度在5％以内，所述催化剂的用量为环辛烷总重量的5～10000ppm，反应温度为120～250℃，反应压力为0.1～2.0MPa，以液相物质计的氧化反应器的平均停留时间为0.4～6小时，得到含有环辛醇和环辛酮的氧化反应液；

(2)将步骤(1)得到的氧化反应液连续进入精馏塔，塔顶得到含有环辛烷的轻组分，将其循环回氧化反应器中，塔底得到环辛醇和环辛酮粗产品，将粗产品分离提纯分别得到环辛醇和环辛酮产品。

所述的催化剂优选为N-羟基邻苯二甲酰亚胺及其类似物、金属卟啉、过渡金属盐或氧化物、金属酞箐中的一种或几种的混合物。

所述的N-羟基邻苯二甲酰亚胺及其类似物优选选自N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4-羧基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4-甲基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-3,4,5,6-四苯基邻苯二甲酰亚胺、N,N’-二羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基邻磺酰苯甲酰胺、N-乙酰基邻苯二甲酰亚胺、N,N’,N”-三羟基异氰尿酸、N-羟基-3-吡啶甲基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基辛二酰亚胺、N-羟基丁二酰亚胺中的一种。

所述的金属卟啉优选具有通式(I)或通式(II)或通式(III)的结构：

通式(III)：

其中通式(I)中的金属原子M选自Co、Cu、Ni、Zn、Ru、Mn、Fe；通式(II)中的金属原子M选自Fe、Mn、Cr、Co；通式(III)中的金属原子M₁，M₂分别选自Fe、Mn、Cr；通式(II)中的配位基X为醋酸根、乙酰丙酮根、卤素；通式(I)、(II)和(III)中取代基R₁、R₂和R₃分别为氢、烃基、烷氧基、羟基、卤素、胺基、硝基中的一种。

所述的过渡金属盐或氧化物优选选自Co、Cu、Ni、Zn、Mn、Fe、Cr、Ce、Zr、Ru、Hf的盐或氧化物中的一种或几种的混合物。

所述的金属酞箐优选具有通式(IV)的结构：

通式(IV)：