[发明专利]一种甲苯氧化联产苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸的方法

说明书

技术领域

本发明涉及芳香化合物的制备方法，特别涉及一种甲苯氧化联产苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸的方法。

背景技术

苯甲酸、苯甲醇和苯甲醛都是重要的精细化工产品。苯甲酸是有机合成工业的重要原料之一，可作为染料中间体、媒染剂、增塑剂、利尿剂、食品防腐剂等，具有非常可观的市场前景。苯甲醛和苯甲醇是工业上最重要的芳香醛醇，广泛应用于医药、农药、食品等领域。工业上，苯甲酸均由甲苯直接氧化生产，如EP0036233、CN101613269A等所述，同时也有少量的苯甲醛、苯甲醇等副产品生成。但苯甲醇和苯甲醛的选择性很低，产能很小，不能满足实际需求，或没有分离价值。而目前工业上苯甲醇和苯甲醛的生产均采用甲苯氯化-水解的方法，该方法工艺繁琐、设备腐蚀严重、产生大量的含氯废水污染环境。更重要的是，产品中夹杂少量含氯杂质难以分离，不能达到医药、香料、食品等领域对原料质量的要求。使得每年都要从国外进口一定量高品质的苯甲醛和苯甲醇。

用含氧气体由甲苯在生产苯甲酸的同时尽可能多的生产出苯甲醛和苯甲醇是目前最佳的工艺选择方案，该路线原料成本低，产品质量好，产品成本也最为经济。US6495726公开了一种空气液相氧化甲苯联产苯甲酸和苯甲醛的方法。该法以金属盐为催化剂，用溴化物做引发剂，在乙酸或其它羧酸为溶剂，得到苯甲醛的收率为40～50％。该法的优点是反应条件温和，但缺点是使用了溶剂和溴化物，使得设备腐蚀严重，同时促进剂溴化物难以与产物分离，污染了产品的质量。CN1068755在气相条件下用空气氧化甲苯，得到了16％的转化率和60％的苯甲醛选择性，该法苯甲醛的选择性较高，但反应温度高，甲苯消耗高，设备要求高。

CN1695806A公开了一种用于甲苯液相选择性氧化催化制苯甲醛和苯甲醇的催化体系。该催化体系以含氮化合物为催化剂，含Mn、Cu、Co、Ce中的一种或几种金属的化合物为促进剂，甲苯在以空气(或氧气)为氧化剂的条件下，氧化得到苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸。该催化体系具有用量少的优点，但从其实施例来看，产物中苯甲醇和苯甲醛的选择性一般低于32％，而且有较多的未知物生产。

CN1631863A公开了一种用于甲苯液相选择性氧化催化制苯甲醛和苯甲醇的方法。该方法采用固体氧化物为催化剂，以大量的含氮化合物为催化剂，甲苯在以空气(或氧气)为氧化剂的条件下，氧化得到苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸。甲苯的转化率4.83％时，苯甲醛和苯甲醇的选择性分别为38.8％和20.5％，总选择性59.3％，不足之处是反应转化率较低，使得生产效率低下，苯甲醇和苯甲醛的选择性也仍有大的提升空间，更重要的是，反应过程中有10.5％的其它未知副产物生成。

CN1296937A公开了甲苯在液相中与含氧气体在主催化剂钴盐或钴盐加锰盐，助催化剂溴化物存在下反应制备苯甲酸、苯甲醛和苯甲醇的方法。该法借助含氧气体通过塔形筛板上的小孔多次分散而与原料发生反应，氧气可以高效率吸收的原理提高了生产效率，但是产物中苯甲醛和苯甲醇的选择性一般低于30％，而且有近10％的未知重组分副产物。CN1522996A进一步发展了CN1296937A公开的方法，通过加入苯甲醛为引发剂并优化反应条件后，从其实施例效果来看，苯甲醛和苯甲醇的选择性最高可达到接近90％，但仍有近10％的未知重组分副产物。

CN1663941A公开了一种用于甲苯液相选择性氧化催化制苯甲醛和苯甲醇的方法。该方法采用金属盐为催化剂，甲苯在以空气(或氧气)为氧化剂的条件下，氧化得到苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸。虽然从其实施例来看，甲苯的转化率10％时，苯甲醛和苯甲醇的选择性分别为62％和14％，总选择性76％。与公知方法相比，本发明反应条件温和，苯甲醇和苯甲醛的总选择性高，而且可以通过改变催化剂调节产物的选择性，但该法在反应中加入了乙酸、水、苯甲酸、甲醇或磷酸三丁酯为添加剂，添加剂的量与甲苯的重量比为5～15％。而且，该方法使用的催化剂多为金属的溴化物或氯化物，等同于其它发明中的以溴化物为促进剂的体系。该法与US6495726的缺点一样，均使用了溶剂和溴化物或氯化物，使得设备腐蚀严重，同时溴化物或氯化物难以与产物分离，污染了产品的质量。