[发明专利]抗预交联快速固化低烟无卤阻燃硅烷交联纳米改性聚烯烃组合物

说明书

技术领域

本发明涉及的是一种抗预交联快速固化低烟无卤阻燃硅烷交联纳米改性聚烯烃组合物及其制备工艺，特别是涉及一种在制备过程和储存中抗预交联，而在挤制成产品后，可在自然条件下快速交联的低烟无卤阻燃硅烷交联纳米改性聚烯烃电缆料及其制备方法。该组合物主要用于具有环保阻燃要求的低压（10KV以下）电线电缆的绝缘包覆生产，亦可用于阻燃管材等生产。

背景技术

电线电缆用交联型低烟无卤阻燃聚烯烃组合物，在中国目前主要以辐照交联技术制造，硅烷交联低烟无卤阻燃聚烯烃料主要依靠进口，价格昂贵，如意大利CROSSPOLIMERISocietàperAzion的FRAGOMG/458ES等。辐照交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料制成电线电缆后，还需要经过辐照设备辐照后才能交联，该设备价格昂贵，增加了电缆制造成本，并且辐照交联由于受到辐照强度和角度及材料厚度的限制，一般适用于厚度较薄、结构圆形对称的电线电缆。

近些年国内有关硅烷交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料的专利多有报道。例如中国专利CN1102615C：制造阻燃型硅烷交联聚烯烃的方法，其也是一种利用一步法和两步法相结合的方法制造阻燃型硅烷交联聚烯烃的方法。该方法使用的基础树脂的硅烷交联性欠佳，颗粒状载体树脂对硅烷的吸附性也不理想。中国发明专利CN103205051A：低烟无卤阻燃硅烷聚烯烃及其制备方法中，先将基础树脂硅烷接枝后再与高阻燃剂含量的无卤阻燃母粒双螺杆挤出造粒，硅烷接枝后的树脂流动性下降，且在和含有结晶水的高比例添加量的阻燃剂共挤出时，容易发生预交联反应，而如果选择该专利中提供的膨胀类磷氮系阻燃剂作为主阻燃剂，由于其吸潮性强，会导致在产品储存时预交联，并且会导致交联产品电性能快速下降。中国专利CN103013020A硅烷自然交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料及其制备方法中，也是先将基础树脂硅烷接枝后再与高含量的无卤阻燃母粒双螺杆挤出造粒；虽然使用了改性蒙脱土做为阻燃协效剂以降低主阻燃剂的用量，可以提高产品的加工流动性，并降低成本，但是其方法是将硅烷接枝料，复配阻燃剂和改性纳米蒙脱土等一起密炼混合，难于使纳米蒙脱土形成插层或者剥离结构，起不到有效的协效阻燃效果，并且该发明中使用了分解温度较低的氢氧化铝，在挤出制备过程中，易过早分解释放出结晶水，引起预交联。中国专利CN102558733A：硅烷交联低烟无卤阻燃聚烯烃和中国专利CN101245169B：免水煮低烟无卤阻燃硅烷交联聚烯烃组合物及其制备方法，皆采用一步法，虽然制备工艺简单，但硅烷接枝树脂的反应要在挤出交联产品时完成，接枝反应设备和工艺条件要求高，用于挤出产品的单螺杆挤出机很难稳定地完成该步反应。中国专利CN1923879A：硅烷交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料及其生产工艺，其利用一步法和两步法相结合的办法生产硅烷交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，通过搅拌混合机把液态硅烷和引发剂直接混合在阻燃聚烯烃粒料中。利用双螺杆挤出机挤出造粒添加了大量无机氢氧化物阻燃剂粉体的阻燃聚烯烃料时，挤出机均匀喂料以及各组分之间充分混炼均匀都有很大的困难；该发明也存在硅烷接枝树脂的反应要在挤出交联产品时完成不易控制的问题。美国陶氏环球公司申请的中国专利CN103261324：包含交联的硅烷-g-EVA的无卤阻燃化合物，其涉及的是热塑性聚氨酯复合材料，使用的有机磷酸酯阻燃剂挥发性大，耐热温度低，具有明显的神经毒性、致癌性和基因毒性，对生态环境和人体健康造成潜在威胁。中国专利CN103224681A：硅烷自交联无卤阻燃聚烯烃发泡复合材料及其制备方法中，使用了膨胀类磷氮系阻燃剂作为主阻燃剂，虽然添加量可以较低，但是该类阻燃剂易吸潮吸水进而导致预交联。日本专利JP-A-3-167229公开了一种一步法的硅烷交联方法，该方法利用多孔性聚合物作为载体树脂，在该方法中，除了硅烷和自由基引发剂外，在载体聚合物中也要加入交联催化剂，在储存的过程中，催化剂会引起硅烷的齐聚，影响了下一步的交联效果。

总之，目前制备阻燃交联聚烯烃料的方法虽然都省去了辐照这一复杂环节，但自然条件下交联速度缓慢，基本都需要水煮或水蒸气浴加快交联进程，费时耗能，严重影响了经济效益；而且使用的无卤阻燃剂尤其是无机氢氧化物添加量大，使产品的加工流动性下降，并且阻燃剂多含有结晶水或者易吸潮吸水，在产品制造过程中极易引起硅烷接枝物的预交联，严重影响了产品的后续生产加工性能和产品品质，甚至导致产品报废。

发明内容