[发明专利]氨法烟气脱硫副产环己酮肟的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种环己酮肟的制备方法，具体涉及一种氨法烟气脱硫副产环己酮肟的方法，属于环保技术和化工合成技术领域。

背景技术

氨法烟气脱硫技术是一种湿法烟气脱硫技术，该方法以氨或氨水为吸收剂，吸收烟气中的二氧化硫，是气-液或气-气相反应，具有反应速率快，吸收剂利用率高，适合高SO₂烟气脱硫等优点。随着合成氨工业的不断发展以及对氨法脱硫工艺的不断完善和改进，进入90年代后，氨法脱硫工艺逐步得到推广。目前，氨法脱硫在烟气脱硫行业占主导地位，其副产品主要是硫酸铵，硫酸铵可以外卖补偿一部分烟气脱硫的成本，使氨法烟气脱硫技术相比较其它技术具有一定的经济性。但随着氨法烟气脱硫副产硫酸铵装置的不断增多，硫酸铵的市场供应量越来越大，硫酸铵的市场价越来越低，而且硫酸铵的消费市场仅集中在复合肥以及其它一般化工领域。硫酸铵价格本身就不高，附加值不高，导致氨法烟气脱硫装置长期亏损，其相比其它烟气脱硫技术的经济性的优势逐渐丧失。该技术回收的烟气中硫资源以及回收的脱硫剂中的氨的价值利用不高。

环己酮肟是己内酰胺的关键原料，而己内酰胺是生产尼龙6纤维和尼龙6工程塑料的重要单体，广泛应用于汽车、船舶、医疗制品、日用品、电子和电子元件等领域。无论是目前广泛采用的环己酮氨肟化技术，还是HPO技术，生产己内酰胺的中间产品都是环己酮肟，而且技术关键也是环己酮肟的生产。环己酮肟经重排反应后就转化为己内酰胺了。近年来，随着己内酰胺需求和产能的不断扩大，其生产规模迅速扩大，环己酮肟有巨大的市场空间。

环己酮—羟胺法是以环己酮为原料生产己内酰胺的主要方法。其中羟胺的生产工艺路线又主要有三种，分别是HSO法、HPO法、NO法。HSO法即硫酸羟胺法。硫酸羟胺法是用氨和二氧化硫反应生产硫酸羟胺，然后所获得的硫酸羟胺与环己酮反应生成环己酮肟的方法。该法工艺技术成熟，投资小，操作简单，安全性好，但有明显缺点，其原料NH₃和SO₂消耗量大，使该技术相比较HPO法、NO法经济性差些。

发明内容

发明目的：本发明的目的是提供一种氨法烟气脱硫副产环己酮肟的方法，增加副产物的高品位资源化利用，变废为宝，提高氨法烟气脱硫的经济效益。

技术方案：本发明所述的方法是以氨或氨水为吸收剂，吸收烟气中的二氧化硫，制备亚硫酸氢铵；将亚硫酸氢铵与亚硝酸盐、二氧化硫反应制备硫酸羟胺；然后将硫酸羟胺与环己酮采用逆流肟化的方式反应，制得环己酮肟。

本发明的脱硫副产物为亚硫酸氢铵，而非硫酸铵，通过一系列过程，将副产物转化为高附加值的环己酮肟。

在上述烟气脱硫副产环己酮肟的过程中，控制氨水的浓度为5-100wt％。用氨水作吸收剂时，如果浓度过低，会影响后续工艺，使后续过程中水含量高，因此研究中发现，为了减少后续过程水含量，使用浓度较高的氨水，并控制氨水的浓度为25-33wt％较为合适，以减少水量。

同时控制亚硫酸氢铵溶液中亚硫酸氢氨与亚硫酸铵质量比值为8～25，优选10～18，使亚硫酸铵过量。

为全部吸收烟气中的二氧化硫，本发明采用多级吸收方法，优选二级吸收，为了减少亚硫酸氢铵和亚硫酸铵的氧化作用，并确保脱硫烟气达标排放，控制第一级吸收的温35～60℃，优选40-50℃，第二级吸收的温度15～35℃，优选25-30℃。同时还可以向吸收液中加阻氧剂，如对苯二胺、对苯二酚等，并采用低温吸收的方法。

同时，在制备硫酸羟胺过程中，使用的亚硝酸盐为亚硝酸铵或亚硝酸钠，优选的，采用亚硝酸铵可改善羟胺的工艺操作，提高了合成羟胺的质量，同时提高了副产硫酸铵的品质。另外，可以控制亚硝酸盐与亚硫酸氢铵的摩尔比为1:1.01-1.05。

上述制得的硫酸羟胺可以先提浓，再与环己酮采用逆流肟化的方式反应，制备环己酮肟。制备硫酸羟胺的水解过程在95-110℃进行，水解产液温度较高，可采用减压闪蒸或稍加热就可除水，优选减压闪蒸除水，使脱水后硫酸羟胺浓度大于0.8mol/L。

提浓后的硫酸羟胺与环己酮可以在有机溶剂中进行逆流肟化反应。

硫酸羟胺与环己酮的总摩尔比约为1:1～1.06:1；反应终点pH值可以控制在4-7之间，有利于反应向正方向进行，提高转化率。

优选的，逆流肟化采用两段肟化反应，其中，控制第一段肟化反应的温度为55-65℃，第二段肟化反应的温度为60-70℃。

上述的逆流肟化反应，产物分为无机相和有机相，从有机相中获得环己酮肟，从无机相中得到硫酸铵。