[发明专利]八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷杂化酚醛树脂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及八酚羟基多面体笼形倍半硅氧烷(OP-POSS)杂化苯酚-甲醛型酚醛树脂及其制备方法，用于烧蚀防热树脂基复合材料。

背景技术

面对航天、军工领域对烧蚀防热复合材料日益苛刻的需求，对酚醛树脂基体的抗氧化性、耐烧蚀性、力学性能提出了更高的要求，近年来对酚醛树脂的结构改性成为该领域研究的热点。自从上个世纪90年代美国空军实验室将多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)用于制备耐高温宇航材料以后，POSS及其接枝改性聚合物掺杂酚醛树脂的相关研究受到了广泛的关注。

可以认为，POSS是最小的二氧化硅颗粒，每个POSS分子都可以有共价键连接的活性官能团，使其能与树脂基体共聚或接枝。POSS具有两个显著的特点：(1)是介于二氧化硅和硅树脂之间的一类化合物，特别是在苛刻的热环境中，它被验证具有与陶瓷一样的特性；(2)分子大小与聚合物链段或线团尺寸相当，在1～3nm之间。POSS物理掺杂的酚醛树脂的耐氧化性、力学模量均增加，尤其是以其模量的增加最为显著，而且材料的拉伸性能基本不变，这是由于POSS具有与聚合物链段相似的纳米尺寸，所以它能控制聚合物的链段运动，保持其力学性能，大幅度增加树脂的热性能和力学性能，但是，POSS物理掺杂的酚醛树脂容易出现团聚现象，影响其性能。基于以上目的，开发一种新型酚羟基接枝改性POSS杂化酚醛树脂，解决物理掺杂会引起POSS在很大程度上团聚成为亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述缺陷，提供一种八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷杂化酚醛树脂，解决了物理掺杂POSS在酚醛树脂中的分散性问题，得到了分散性更好，更加均匀的酚醛树脂材料，且提高了酚醛树脂的抗氧化性及残碳率、热性能及力学性能。

本发明的另外一个目的在于提供一种八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷杂化酚醛树脂的制备方法。

本发明的上述目的主要是通过如下技术方案予以实现的：

八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷杂化酚醛树脂，由100～200质量份苯酚、85～175质量份甲醛溶液、1～50质量份八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷为反应物，并通过加入0.2～3质量份八水合氢氧化钡和0.3～3.5质量份磷酸溶液调节反应物的PH值制备得到。

在上述八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷杂化酚醛树脂中，反应物中包括110～170质量份苯酚、105～165质量份甲醛、5～40质量份八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷，并加入0.75～2.25质量份八水合氢氧化钡和1～2.5质量份磷酸溶液调节反应物的PH值。

在上述八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷杂化酚醛树脂中，反应物中包括120～140质量份苯酚、130～150质量份甲醛、10～30份八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷，并加入1～1.8质量份八水合氢氧化钡和1.2～2质量份磷酸溶液调节反应物的PH值。

在上述八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷杂化酚醛树脂中，八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷的结构式如下：

在上述八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷杂化酚醛树脂中，甲醛溶液中甲醛的质量浓度为35～37％；所述磷酸溶液中磷酸的质量浓度为10～50％。

上述八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷杂化酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：

(1)、按质量份数比将苯酚溶解于甲醛溶液中，并加入八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷，水浴搅拌，之后加入八水合氢氧化钡调节溶液的PH值为8～9，缓慢升温至60～70℃，进行恒温反应；

(2)、将步骤(1)中得到的溶液由60～70℃缓慢升温至85～98℃，进行恒温反应；

(3)、加入磷酸溶液，调整步骤(2)得到的溶液的PH值为5～6，并进行搅拌，之后真空条件下水浴85～98℃搅拌脱水，制备得到八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷杂化热固性酚醛树脂。

在上述八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷杂化热固性酚醛树脂的制备方法中，步骤(1)中40～50℃水浴搅拌10～30min；恒温反应1～3h。

在上述八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷杂化热固性酚醛树脂的制备方法中，步骤(2)中恒温反应1～3h。

在上述八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷杂化热固性酚醛树脂的制备方法中，步骤(1)和步骤(2)中升温速率为0.16～0.33℃/min。

在上述八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷杂化热固性酚醛树脂的制备方法中，步骤(3)中首先搅拌10～20min后，真空条件下水浴85～98℃搅拌脱水1～3h。

本发明与现有技术相比具有如下有益效果：