[发明专利]一种核壳结构铜基催化剂及制备方法和应用

说明书

本发明提供一种用于核壳结构铜基催化剂及制备方法和应用，所述催化剂以Cu为核，以具有介孔的SiO₂为壳层材料，其中，所述Cu的重量百分比为8％～25％，所述SiO₂的重量百分比为75％～92％。本发明所合成的核壳结构纳米复合催化剂材料粒度分布均匀，大小可调，分散性好，内核铜粒径小，比表面积大，稳定性能好，寿命长，在CO₂加氢反应操作中性能稳定，活性高，可在高温下(240～300℃)操作，经长周期评价依然保持着高的CO₂单程转化率，具备成本低廉、制备简单、易于工业放大等优点。

技术领域

本发明涉及一种催化剂及制备方法和应用，特别是涉及一种核壳结构铜基催化剂及制备方法和在CO₂加氢合成甲醇中的应用。

背景技术

大气中CO₂浓度增加导致的温室效应以及化石燃料的日益枯竭备受关注。将CO₂转化为甲醇是有望解决温室气体排放和化石燃料替代品两大问题的有效途径，这是因为甲醇既是重要的有机化工原料，又是非石油基清洁合成燃料。对于甲醇合成催化剂的活性、耐热性以及稳定性的研究一直是研究者关注的焦点，由于低压活性高、成本低、综合性能好等优点，铜基催化剂被广泛应用于CO₂加氢领域。Reske,R等(J.Am.Chem.Soc.2014,136,6978-6986)研究表明随着铜颗粒尺寸的减小，其催化活性显著提高。然而，较小的铜纳米粒子化学性质活泼，在使用及热处理过程中容易聚集烧结，导致铜的活性表面积降低甚至失活(Nat.Communi.2013,4,23392346)，不利于其工业化应用。因此，高分散、稳定性的铜基纳米材料的制备及其性能研究已成为了纳米材料和催化领域的研究热点。S.H.Joo等人(Naturematerials,8，2009,126～131)在Pt粒子表面包覆一层介孔SiO₂，发现这种结构可抑制其在高温反应中容易聚结的现象，所得的Pt@m-SiO₂催化刻具有良好的热稳定性，活性位更分散。因此，设计具有核壳结构的铜纳米催化剂，利用其独特形貌产生的空间限域效应以及壳层的保护作用抑制铜在使用及热处理的烧结，将是解决铜纳米催化剂热稳定性的有效措施。

针对铜纳米催化剂催化CO₂加氢合成甲醇的特点以及现有催化剂的不足，本申请人发现通过溶剂热法制备粒径较小的铜纳米粒子，再以铜纳米粒子为核，以介孔氧化硅为壳层材料制备成核壳结构纳米复合催化剂，通过调控内核铜粒子粒径大小、分散性、壳层厚度等，从而得到了一种高活性、高稳定性的CO₂加氢合成甲醇催化剂。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的是提供了一种核壳结构铜基催化剂及制备方法和应用，用于解决现有技术中的铜基催化剂中的铜纳米粒子在使用及热处理过程中容易聚集烧结，导致活性下降甚至失活的问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种核壳结构铜基催化剂，所述催化剂以Cu为核，以具有介孔的SiO₂为壳层材料，其中，所述Cu的重量百分比为8％～25％，所述SiO₂的重量百分比为75％～92％。

Cu的重量百分比可为8％～12％、12％～16％、16％～20％或20％～25％；SiO₂的重量百分比为75％～80％、80％～84％、84％～88％或88％～92％。

作为本发明核壳结构铜基催化剂的一种优化的方案，所述催化剂的内核Cu粒子粒径为2～15nm，SiO₂壳层材料的厚度为5～50nm，SiO₂壳层材料上介孔的孔径为0.5～20nm，所述催化剂的比表面积为400～700m²/g。