[发明专利]一种铜二次资源熔炼烟灰的处理方法

说明书

技术领域

本发明涉及冶金领域中湿法冶金过程，特别是一种有效处理铜二次资源熔炼烟灰的方法。

背景技术

铜二次资源包括废铜屑、含铜渣以及含铜废旧线路板等含铜物料，这些物料在磨细后按照一定的比例混合后加入熔炼炉内进行还原熔炼，除产出粗铜、冰铜、熔炼渣外，还会产出一部分冶炼烟灰。由于铜二次资源原料复杂，例如废旧线路板除含有铜、铅、锡等有价金属外，还常夹杂预处理过程中未分选彻底的塑料，其中含有少量溴化阻燃剂，因此也造成了熔炼过程中所产出的烟灰成分较为复杂。与常规的铜精矿冶炼烟灰和铜转炉烟灰等成分相比较，除常见的铜、铅、锌等有价金属外，铜二次资源熔炼烟灰还常常会伴有溴、锡等元素。

传统的铜精矿冶炼烟灰和转炉烟灰一般是选择稀硫酸浸出，所得的浸出渣主要为硫酸铅渣，通过还原熔炼即可回收铅；所得的浸出液为硫酸铜、硫酸锌混合溶液，为了将溶液中铜和锌分离彻底，一般是选择合适的萃取剂优先萃取铜，萃余液则进行锌的萃取（张秋芳，施贤姣。铜烟灰处理方案探讨。有色矿业，1999，（5）：54-57）。然而，对于同时含溴和锡的铜二次资源熔炼烟灰的处理方法暂未有相关文献进行报道。

烟灰中的溴与氟、氯属于同一主族，性质具有相似性，对于含氟、氯烟灰中氟、氯的脱除有部分文献或专利报道（陈光耀，刘燕，党政。湿法炼锌脱除氟氯方法概述，大众科技，2014，16（181）：100-102）。烟灰中氟、氯的脱除主要有火法焙烧法和碱洗法(申请号：201510193880.3，一种脱除次氧化锌中氟、氯及有价金属的方法，申请日：2015-04-22)。火法焙烧法通常是在多膛炉和回转窑中进行焙烧脱除，尽管火法焙烧具有生产能力大的特点，但其能耗大、生产成本高。碱洗法一般是采用氢氧化钠或碳酸钠浸出烟灰中的氟、氯，碱洗法工艺流程简单，但对烟灰中所形成的氟化铅、氯化铅等化合物脱除效果较差，氟、氯的脱除率一般在60~70%，碱洗后的含氟、氯溶液通常是采用硫酸中和后加入铁盐进行净化。此外，碱洗过程并没有针对性的考虑烟灰中锡的具体走向，然而实际生产中由于锡的低价氧化物（即一氧化锡）在碱性溶液和酸性溶液中都会发生溶解反应，而二氧化锡在碱性溶液和酸性溶液中较难溶解，因此采用传统的湿法处理烟灰常常会造成锡的分散损失，不利于锡的综合回收。

此外,关于含溴物料中溴的常规脱除技术特点，中国专利申请号为201510067170.6，发明名称为“一种含溴塑料废物无害化脱溴的方法”指出了热解、微生物降解、紫外光辐照、零价金属催化等脱溴技术的缺点，提出在氨水体系进行高温高压脱除塑料废物中的溴。该方法尽管具有脱溴效率高的特点，然而脱溴温度在300℃及以上,以及反应釜压力较高，存在一定的安全隐患，同时由于氨水易挥发，在脱溴过程中常常会污染操作环境。

发明内容

本发明的目的是提供一种能有效处理铜二次资源熔炼烟灰的方法。

本发明为达到上述目的采用的技术方案是：将铜二次资源熔炼烟灰在低浓度氢氧化钠体系进行加压氧化浸出，使溴进入溶液中，锡则被加压氧化后与铜、锌一起进入氧化浸出渣中，进入溶液中的溴经草酸调节pH后采用醋酸铅进行沉淀，溶液返回碱性加压氧化浸出体系；进入氧化浸出渣中的锡、铜、锌等采用硫酸体系浸出，铜、锌进入溶液后可进行后续分离和提取，锡则以二氧化锡富集在渣中进行回收提取。

具体的工艺过程与技术参数如下：

1加压氧化浸出

铜二次资源熔炼烟灰经碱性氧化浸出实现溴的溶解和锡的氧化。铜二次资源熔炼烟灰磨细至粒径为0.074~0.25mm，用氢氧化钠溶液浆化后加入高压反应釜内进行氧化浸出，氢氧化钠的浓度控制为2~10g/L，液固比（液体体积与固体重量之比）为2~5:1，当反应釜温度升至100~150℃，开始通入氧气，氧气分压控制在0.05MPa~0.3MPa，反应2~6h后停止通入氧气，当温度降至60℃以下，卸掉釜内压力，开始进行过滤，得到含溴溶液和氧化浸出渣。

沉溴

含溴溶液经铅盐沉淀产出溴化铅沉淀。向含溴溶液中加入草酸调节溶液的pH为2.0~5.0，在温度为90~100℃下搅拌反应0.5~2h后，向该溶液中加入醋酸铅，控制醋酸铅的加入量为铜二次资源熔炼烟灰含溴重量的2.4~3.5倍，反应0.5~3h后过滤，即得沉溴渣，过滤后的溶液则返回氧化浸出过程。

硫酸浸出