[发明专利]金属阳离子掺杂二硫化钼材料的制备方法及材料和应用

说明书

技术领域

本发明属于材料合成技术领域，具体涉及到一种阳离子掺杂二硫化钼材料及其制备方法和应用。

背景技术

二硫化钼材料作为一类重要的二维平面材料在催化，电化学，电子器件中有着广泛的应用。但是实验以及理论计算已经证实二硫化钼材料暴露的最大面为化学性质惰性的基面，高活性的边棱结构暴露的较少。提升其材料活性将会是一项很重要的工作。

为了提升二硫化钼的催化性质，通常采用的技术是化学或者机械剥离技术，把体相的二硫化钼材料剥离成为单层或者多层的纳米片从而暴露出更多的活性边棱结构。但是正如之前研究工作中(Acc.Chem.Res.2015,48(1),31-40.)显示的那样化学剥离要使用到危险易燃的有机试剂且收率较低(Angew.Chem.Int.Ed.2013,52(15),4160-4164.)，机械剥离的手段(Nat.Commun.2012,3,887)则需要复杂的机械，此外机械剥离的过程中需要考虑到二硫化钼材料在研磨高温下的稳定性问题，研磨成薄片的过程中，高温空气可能会破坏二硫化钼材料的结构从而影响到二硫化钼材料的性能。

除此之外通过引入阳离子的方法使得材料出现更多的缺陷位，也是一类重要改性二硫化钼的方法，但是大多数情况下都是把无机盐浸渍于制备好的二硫化钼材料上，通过焙烧得到材料。但是通常该类材料的制备方法浸渍上的金属易于团聚不能很好地分散于材料中(Adv.Mater.2006,18(19),2561-2564.)，引入的金属离子也不能很好的进入二硫化钼的晶格并不能起到很好地改变二硫化钼材料结构的目的。

材料结构决定了材料的性能，因此，通过金属阳离子均匀掺杂得到的二硫化钼材料可能有独特的结构特征以及丰富的催化活性结构。此类材料因为其独特的性能及强酸稳定性，可能在催化，电极材料等领域具有潜在应用。

发明内容

本发明涉及一种金属阳离子掺杂二硫化钼材料的制备方法及材料和应用。

本发明所采用的制备方法为：

将氧化钼或钼酸铵等钼的前驱物分散溶解于硫化铵溶液中，使用氨水调节溶液的酸碱度至10≤pH≤14，在50～100℃下反应0.5～6h，反应完成后向该溶液中加入配位试剂保护的金属配合物溶液，搅拌0.5～1h后，将水溶液在搅干，真空干燥。将得到的固体粉末研磨后置于惰性气氛(氮气或者氩气)气流中，升温在380～500℃的温度下处理0.5～8h后冷却至室温制得该阳离子掺杂二硫化钼材料。

第一步钼的前驱物与硫化铵反应过程中，钼的前驱物的选择是很重要的。钼的可以是钼的氧化物(包含MoO₃,MoO₂，以及分子式简化为MoO_2+x(0<x<1)的非整数比钼氧化物)，钼酸铵(包含正钼酸铵，仲钼酸铵二钼酸铵和四钼酸铵)中的一种或两种以上。其中，MoO₃，正钼酸铵，仲钼酸铵的效果最好，此外钼的前驱物与硫化铵反应溶液的酸碱度也很重要，实验表明10≤pH≤14的效果最好。此外钼的前驱物以及硫化铵溶液中，硫和钼的摩尔比例(S:Mo)控制在3.95:1～4.05:1，优选为4:1～4.05:1，两者混合后，50～100℃下反应0.5～6h。

材料制备第二步，向该溶液中加入配位试剂保护的金属配合物溶液。其中金属离子可以为主组金属(Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Al，In，Sn，Pd，Bi)，第一，第二周期过渡金属(除锝)以及第三周期中包含La系金属以及中的一种或两种以上，同时配位试剂可以为乙酰丙酮，邻菲罗啉，乙二胺四乙酸(EDTA)，席夫碱(Salen)中的一种或者两种以上。其中合适的配体使得金属配合物与钼前驱物硫化后的溶液能同时稳定以溶液形式存在是合成的关键。乙酰丙酮，邻菲罗啉，乙二胺四乙酸(EDTA)，席夫碱(Salen)都有较好的表现。

为了不破坏二硫化钼的2D结构，加入的金属配合物种金属离子与钼前驱物中钼的摩尔比例为1:1000～200:1000。混合后，在50～100℃下搅拌0.5～1h后，在50～100℃搅拌下挥干溶剂。所得的样品再100℃下真空干燥，研磨备用。

焙烧对于制备该类催化剂时合成的关键，将真空干燥后得到的固体粉末研磨后置于惰性气氛(氮气或者氩气)气流中，根据掺入不同金属稳定性差异，控制升温在380～500℃的温度下处理0.5～8h后冷却至室温制得该阳离子掺杂二硫化钼材料。