[发明专利]一种Ag-TeO2-SiO2复合材料的制备方法及其光学三倍频器件

说明书

技术领域

本发明属于非线性光学材料领域，一种具有镶嵌结构的纳米粒子碲基复合薄膜和玻璃材料及其溶胶-凝胶制备方法以及基于此材料应用的光学三倍频器件。

背景技术

非线性光学材料作为现代光通讯领域的物质基础，光通讯、光信息处理、光计算机等技术的进步都需要性能优良的非线性光学材料。至今，已经开发出许多的非线性光学材料，如非线性光学晶体、非线性光学玻璃、非线性光学薄膜等，其中的TeO₂基玻璃和薄膜材料，由于TeO₂独特的三角双锥体结构使得其具有高的非线性折射率，因而受到广泛关注。此外，还有一种贵金属纳米粒子镶嵌入介电基质中制备的复合材料，这种材料由于金属颗粒的表面等离子体效应以及颗粒的偶极子极化作用，使得其具有很高的三阶非线性光学系数，在非线性光学领域具有良好的应用前景。目前已采用熔融法开发制备了大量TeO₂基玻璃材料，也有学者采用真空溅射法制备了贵金属纳米粒子镶嵌型玻璃材料，还有学者采用电化学溶胶凝胶法制备出了Te颗粒镶嵌的Te/TeO₂-SiO₂基薄膜材料，这些材料均表现出良好的非线性光学性能。

熔融法制备TeO₂基玻璃操作温度高、能耗大；溅射法制备贵金属纳米粒子镶嵌材料需要昂贵的设备，操作复杂，并且嵌入的金属粒子主要集中在介电基质表面扩散层，掺杂浓度有限；电化学溶胶凝胶法制备薄膜材料要求基底导电，且在电沉积过程中生成的Te颗粒会随着沉积过程不断地生长，颗粒形貌和尺寸不容易控制。

采用化学方法合成金属纳米颗粒再将其掺杂入在水溶液体系制备的TeO_2-SiO₂复合溶胶中，将金属纳米颗粒的表面等离子体效应和偶极子效应与TeO₂的三角双锥结构结合起来，综合了它们对非线性光学系数的贡献，可得到优良的三阶非线性光学材料。并且，采用化学法合成金属纳米颗粒，能够方便地控制颗粒形貌和尺寸，避免了使用昂贵的真空溅射设备，并能克服电化学溶胶凝胶法导致颗粒生长的缺点；使用TeO₂和Na₂TeO₃作为Te源，在水溶液体系中制备复合材料，克服了传统方法使用的碲醇盐不稳定的缺点，操作更加简单。

激光频率的转化对于获取更广泛波长的激光至关重要，目前在激光频率转化中广泛使用的材料是光学晶体材料，如KDP晶体。晶体材料的特别是大块晶体材料的制备受到晶体生长合成技术的限制，想要生长出缺陷少得大块晶体比较困难。利用溶胶凝胶法制备的非线性光学材料用于激光频率转化具有较大优势。

发明内容

本发明是为了提供一种具有三阶非线性光学性能的具有金属纳米粒子镶嵌结构的碲基复合薄膜和玻璃材料及其制备方法，以及基于此材料应用的光学三倍频器件。制备的Ag-TeO₂-SiO₂复合薄膜及玻璃具有良好非线性光学性质，制作的光学三倍频器件能将激光频率转化成原来的三倍(如将1064nm的激光转化成354.7nm)。为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：

一种具有三阶非线性光学性能的Ag-TeO₂-SiO₂复合薄膜和玻璃，先配制一定组成的TeO₂-SiO₂复合透明溶胶作为电解液，再将用抗坏血酸还原硝酸银制备得到的Ag纳米粒子溶胶与TeO₂-SiO₂复合溶胶混合，得到含有纳米Ag粒子的Ag-TeO₂-SiO₂复合溶胶，再将该溶胶以提拉、喷涂等方式在玻璃基底上制备薄膜，薄膜经干燥和热处理后得到薄膜样品。Ag-TeO₂-SiO₂复合玻璃材料是将Ag-TeO₂-SiO₂复合溶胶直接老化成型，再经干燥和热处理后得到玻璃块体材料。

本发明的溶胶凝胶制备Ag-TeO₂-SiO₂非线性光学复合薄膜材料的方法包括以下步骤：

1、先将二氧化碲、亚碲酸钠、正硅酸乙酯、乙醇、水、硝酸、乙二醇按照一定的比例配制成TeO₂-SiO₂复合溶胶；

2、用抗坏血酸/葡萄糖作为还原剂，明胶作为稳定剂，将硝酸银还原制成Ag纳米粒子的胶体溶液；