[发明专利]一种钒电池的三相复合电极及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种电极，特别是一种三相复合电极。

背景技术

钒氧化还原液流电池是一种新型电化学储能装置，由电池堆、正负电解液储槽及其它辅助控制装置组成。钒电池除了具备一般氧化还原液流电池的特点外，钒电池以不同价态的钒离子溶液为电池正负极活性物质，消除了由于电解液交叉污染造成的电池失效；钒电池在生产和使用过程中基本上不会产生对人体及环境有害的物质；同时钒电池的价格便宜，能量效率高，使用寿命长，可靠性高，操作和维护费用低，是一种优秀的储能系统。我国是钒资源丰富的国家。在世界已探明钒储量中，中国的占有量居世界第三；并且目前我国的V₂O₅年产量达2101万吨，居世界第四位。开发和利用钒电池在我国具有特殊的资源优势。

现有技术钒电池的电极均采用石墨材料，但正极一侧石墨板存在刻蚀现象，易造成电池漏液事故，导致钒电池的使用存在严重的安全隐患。

发明内容

本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种削弱石墨电极的刻蚀现象，提高钒电池使用寿命，增加钒电池使用的安全的三相复合电极。

本发明采用的技术方案如下：

本发明的一种三相复合电极，由磺化石墨烯，二氧化锰和二氧化锰/聚（3,4-乙烯二氧噻吩）-聚苯乙烯磺酸组成。

由于采用上述技术方案，石墨烯的特殊结构使其具有高比表面积、高机械强度和高电导率，但石墨烯容易发生不可逆团聚，使可利用的活性表面大大减少，其比电容较低。磺酸基功能化石墨烯兼具有高的导电性及表面高的荷电基团,在电极中既能改善电极的导电性,又阻隔反离子的吸附,从而提高电流效率及脱盐量。二氧化锰具有比容极高，价格低，对环境友好的特点，但二氧化锰的导电性，机械稳定性相对较差，聚（3,4-乙烯二氧噻吩）-聚苯乙烯磺酸的共轭结构使得其具有良好的导电性，具有良好的可逆性以及优异的导电性。将这三者进行复合，利用各组分之间的协同作用，能够有效改善其循环稳定性和充放电可逆性，提高了电极的综合性能，避免了现有技术中石墨板存在刻蚀现象，从而减少电池漏液事故的发生，极大地消除钒电池的使用过程中的安全隐患。

本发明的一种三相复合电极，所述二氧化锰电镀于磺化石墨烯表面，所述聚（3,4-乙烯二氧噻吩）-聚苯乙烯磺酸电镀于二氧化锰层表面。

本发明的一种三相复合电极，其特征在于采用以下步骤制作：

步骤一：称取一定量的过硫酸钾和五氧化二磷溶于浓硫酸中，加入石墨，在80℃的条件下，反应4~5h，冷却至室温后，过滤，干燥，得到固体A，将固体A与浓硫酸混合均匀，在0~5℃的条件下按摩尔比为1:1加入高锰酸钾，反应2~3h后，加入适量的过氧化氢，得到黄色沉淀，将黄色沉淀过滤后干燥；

步骤二：称取一定量的对氨基苯磺酸溶于适量的质量分数为2%的氢氧化钠溶液，在0℃的条件下按对氨基苯磺酸：亚硝酸钠的质量比为2:1的条件加入亚硝酸钠，按对氨基苯磺酸：盐酸的摩尔比20:1将盐酸滴加到溶液中，制得白色沉淀，过滤后干燥；

步骤三：将步骤一中制得的黄色沉淀与NaBH₄按摩尔比1:1.5均匀混合后倒入水中，将步骤二中制得的白色沉淀按质量比1：1.2加入水中，在不高于0℃的条件下反应5~6h，再向体系中按黄色沉淀：水合肼的摩尔比1：1加入水合肼，制得磺化石墨烯分散液；

步骤四：将步骤三中制得的磺化石墨烯分散液均匀滴涂在ITO玻璃上，在0.1mol/LMnSO₄溶液的电解液中，以磺化石墨烯电极为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂丝为对电极，室温下在1.0V电压中反应5~6min，得到磺化石墨烯/二氧化锰复合电极；

步骤五：将0.05mol/L的3,4-乙烯二氧噻吩-苯乙烯磺酸溶于0.1mol/LNa₂SO₄溶液中，作为支持电解液，以磺化石墨烯/二氧化锰为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂丝为对电极，室温下在1.0V电压中反应5~6min，得到磺化石墨烯/二氧化锰/聚（3,4-乙烯二氧噻吩）-聚苯乙烯磺酸三相复合电极。

一种应用本发明的三相复合电极的钒电池，包括电解液，和置于电解液内的离子膜，所述离子膜两侧分别设有电极，所述电极底部插入电解液内；所述离子膜为多层材料，所述电解液为包含添加剂的V(III)/V(IV)硫酸溶液体系混合电解液，所述电极为磺化石墨烯/二氧化锰/聚（3,4-乙烯二氧噻吩）-聚苯乙烯磺酸三相复合电极。