[发明专利]一种掺杂L-精氨酸的铜基金属有机骨架材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于金属有机骨架材料技术领域，特别涉及一种用于CO₂吸附分离的铜基金属有机骨架材料的改性。

背景技术

由二氧化碳（CO₂）大量排放引发的温室效应，一直是全球普遍关注的环境问题之一。无论是脱硫净化后的燃煤烟气固定源，还是三效催化剂处理后的汽车尾气移动源，都是以CO₂/N₂/H₂O为主的气氛。近十年，固态吸附法因无设备腐蚀和环境污染、工艺过程简单、能耗低等优点，逐渐成为国内外CO₂捕集与分离的研究热点与重点。

微孔材料作为吸附剂对气体吸附分离表现出的优势有目共睹。最具代表性的一类被称作“金属有机骨架”（MOFs）的有机-无机纳米多孔材料，在气体吸附和净化领域，受到了广泛关注。MOFs材料由金属离子与有机配体通过自组装络合形成具有周期性的网络结构，与传统多孔材料如沸石、碳纳米管、活性炭相比，MOFs材料具有更高的比表面积、更优的结构可控性和易功能化特性。由加州大学洛杉矶分校Yaghi教授课题组开发的MOF-210和MOF-399以及美国西北大学Hupp教授课题组开发的NU-110均为目前比表面和孔体积最大的MOFs材料之一，展现出了惊人的CO₂吸附容量，如MOF-210在室温、5MPa压力下对CO₂的捕获量高达54.5mmol/g。

由于CO₂与N₂分子动力学直径非常接近，物理吸附无法精筛两种气体分子，为进一步提高MOFs材料对CO₂气体的吸附选择性，胺基与CO₂分子的化学作用是改善这一性能的主要策略之一，可分别通过有机配体本身含胺基和合成后胺修饰两种途径实现。然而前者配体价格昂贵，后者易造成孔道堵塞。如DapengCao等(ZhonghuaXiang,SanhuaLeng,andDapengCao.J.Phys.Chem.C,2012,116,10573?10579)以2-氨基对苯二甲酸作为配体替代UMCM-1中的对苯二甲酸，在基本未改变比表面积与孔体积的情况下，将CO₂吸附容量提高了37%。然而，2-氨基对苯二甲酸的价格几乎是对苯二甲酸的30倍，大大增加了吸附剂的成本。又如美国加州大学伯克利分校Long教授等(DemessenceA,D’AlessandroDM,LongJR,etal.JournaloftheAmericanChemicalSociety,2009,131:8784-8786)通过嫁接乙二胺分子到Cu-BTT的未饱和配位Cu²⁺中心实现了MOFs材料合成后胺修饰，使CO₂/N₂吸附选择性得以提高，然而>0.1bar的压力下，其CO₂吸附容量远小于未嫁接胺分子的Cu-BTT。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺陷，提供一种成本低、且具有较高CO₂吸附性能的材料。

为了达到上述目的，本发明提供了一种掺杂L-精氨酸的铜基金属有机骨架材料，该铜基金属有机骨架材料以Cu-BTC为骨架，掺杂有L-精氨酸；本发明铜基金属有机骨架材料的BET比表面积为232~1130m²/g，孔体积为0.14~0.48cm³/g，微孔率为55%~91%。

上述铜基金属有机骨架材料以三水合硝酸铜、均苯三甲酸为原料，掺杂L-精氨酸制备得到；其中三水合硝酸铜和均苯三甲酸的质量比为11:5~11:1，优选11:3；所述L-精氨酸与均苯三甲酸的质量比为1:5~5:1，优选1:1。

本发明还提供了上述铜基金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）取三水合硝酸铜和均苯三甲酸，依次加入乙醇和N,N-二甲基甲酰胺，超声至完全溶解；

（2）取L-精氨酸溶于去离子水中，振荡至完全溶解后及时加入步骤（1）中制备的溶液中，混合均匀；

（3）将步骤（2）中制备的混合溶液移入聚四氟乙烯为内衬的高压釜中，在363K温度下反应20~24h，取出自然冷却至室温；

（4）取步骤（3）的反应液，过滤得到蓝色固体，依次用DMF和二氯甲烷浸泡清洗，抽滤后进行真空干燥，最后得到蓝色粉末。