[发明专利]一种中位含芴桥联的双氟化硼络合二吡咯甲川衍生物及其制备方法

说明书

技术领域：

本发明涉及双氟化硼络合二吡咯甲川衍生物技术领域，具体的涉及一种中位含芴桥联的双氟化硼络合二吡咯甲川衍生物。

背景技术：

氟化硼络合二吡咯甲川(简称BODIPY)类荧光染料具有较高的光稳定性和较强的光谱吸收，已经被广泛应用于生命科学、医学、环境能源科学等领域。

近年来研究者通过对BODIPY母体的各个位点进行修饰，合成了上万种性能优异的新型BODIPY染料，然而中位修饰的BODIPY类染料尤其是中位修饰的双中心氟硼染料的研究却鲜有报道，这是因为当BODIPY母核的中位引入多种官能团后，由于空间位阻的关系，很难与氟硼核心平面形成有效的共轭。为了更深入的研究不同取代基及桥联基团对此类中位取代的BODIPY染料性能的影响，本发明设计合成了一种中位含芴及苯环、噻吩、呋喃几种不同取代基团的双中心BODIPY衍生物。芴是一种典型的芳香性富电子基团，分子内部含有较大的共轭体系和很强的电子转移，具有较高的热稳定性、光化学稳定性和较好的空穴传输性能。因此本发明将芴引入BODIPY染料中，期望得到性能优良的BODIPY衍生物。

本发明首次同时引入芴及苯、噻吩和呋喃桥联基团，并对现有的合成方法进行改进。

发明内容：

本发明的目的在于从结构设计的角度出发，结合给体单元芴的优异性能，设计合成出具有不同基团桥联的双中心氟化硼络合二吡咯甲川衍生物，使其具有优良的光电性能。

本发明的另一目的在于提供一种中位含芴桥联的双氟化硼络合二吡咯甲川衍生物的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种中位含芴桥联的双氟化硼络合二吡咯甲川衍生物，其具有通式Ⅰ的化学结构。

式中，Linker＝None，

R₁＝-C_nH_2n+1，n为4或8。

一种中位含芴桥联的双氟化硼络合二吡咯甲川衍生物的制备方法，包含以下步骤：

(1)芴和溴素反应生成中间体1，其结构为：

(2)中间体1和四丁基溴化铵反应生成中间体1a，中间体1与1-溴代正辛烷反应得到中间体1b，中间体1b与双联频那醇硼酯反应，得到中间体1c，其结构分别为：

(3)中间体1a与DMF在丁基锂的作用下反应生成中间体2a；中间体1a与4-醛基苯硼酸在催化剂Pd(PPh₃)₄的作用下反应生成中间体2b；中间体1c分别与4-溴苯甲醛、5-溴噻吩-2-甲醛和5-溴呋喃-2-甲醛反应，得到中间体2c、中间体2d、中间体2e，其结构分别为：

(4)中间体2a、中间体2b、中间体2c、中间体2d、中间体2e在催化剂InCl₃的催化下分别与新蒸吡咯反应生成中间体3a、中间体3b、中间体3c、中间体3d和中间体3e，其结构分别为：

(5)中间体3a、中间体3b、中间体3c、中间体3d和中间体3e分别与三氟化硼乙醚反应生成目标染料BDP1、BDP2、BDP3、BDP4、BDP5，其结构分别为：

作为上述技术方案的优选，步骤(1)-(5)中所述反应的反应介质为无水乙醇、二氯甲烷、三乙胺、无水乙醚、石油醚、三氯甲烷、正己烷、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲苯、乙酸乙酯的一种或几种混合。

作为上述技术方案的优选，步骤(2)中所述催化剂为Pd(dppf)Cl₂，步骤(3)中所述催化剂为Pd(PPh₃)₄，步骤(4)中所述催化剂为InCl₃。

作为上述技术方案的优选，步骤(5)中，所述反应的反应温度为70-150℃。

作为上述技术方案的优选，步骤(5)中，所述反应的反应时间为12-36h。

本发明所涉及的部分目标染料BDP1、BDP2、BDP3、BDP4和BDP5的制备方法可以用下面的化学反应式来表示：

本发明具有以下有益效果：