[发明专利]具有择形性能的分子筛及其直接合成方法

说明书

本发明涉及一种具有择形性能的分子筛及其直接合成方法。所述分子筛外表面铝含量低于体相铝含量；所述分子筛在常温静态吸附试验中，pX/mX>8；其中，pX为对二甲苯，mX为间二甲苯。所述分子筛可应用于甲苯和/或苯与烷基化试剂的择形催化反应中。

技术领域

本发明涉及一种具有择形性能的分子筛及其直接合成方法。

背景技术

对二甲苯作为最重要的基本有机化工原料之一，其需求在过去的五年里呈现了强劲的增长态势。受下游主要产品PTA工业的迅速发展，未来几年的PX市场需求仍将呈快速上升态势，预计需求量年平均增长24.9％，年消费增长率达到22.4％。到2010年，中国PTA装置消费的PX达到540～610万吨，产能的建设远远落后于需求的增长，中国PX需求和产量之间的缺口将进一步扩大。

芳烃烷基化是芳香族化合物与烷基化试剂反应生成对二甲苯的催化反应。目前研究最多的是甲苯甲基化和苯甲基化反应，选用苯和/或甲苯与甲醇作为反应原料。

影响择形催化的因素有两个：一是扩散和反应空间条件；二是催化剂内外表面酸性质。孔的几何尺寸和扩散约束通常是决定催化活性及选择性的重要因素。高滋等报道了采用硅酯和SiCl₄在ZSM-5和NaY沸石上进行化学液相沉积的方法，改性后分子筛对于间二甲苯/对二甲苯、间二氯苯/对二氯苯和间甲酚/对甲酚等有机异构体的选择吸附分离具有良好的效果。

一般而言，在提高催化剂在反应过程中选择性的同时，往往会造成催化剂活性的大幅度下降。因此，为了提高分子筛催化剂的择性性能，同时减少催化剂的活性损失，研究者对沸石分子筛的改性进行了大量研究。ZSM-5由于其特有的三维中孔孔道(10元氧环)和优良的热/水热稳定性常用于晶内择形催化反应和汽油馏分等小分子的裂化反应，对其通常采用的提高催化剂择形性能的改性方法主要是氧化物改性，外表面有机硅钝化等。其中工业上较多使用外表面有机硅钝化来提高催化剂的选择性，即在ZSM-5分子筛催化剂的外表面反复多次进行有机硅钝化处理，湮灭了催化剂外表面的酸性位，从而使催化剂具有产物选择性，然而，这种方法的缺点是制备步骤繁多，工业操作重复性较差，在分子筛外表面进行有机硅钝化处理改性提高催化剂选择性的同时，还往往会堵塞部分孔口或孔道，从而使催化活性大幅度下降。

核壳型沸石分子筛由于具有高硅铝比或纯硅分子筛外壳，能在不影响孔道扩散性能的情况下可实现外表面的择形改性。这种独特的结构特点有利于抑制发生在外表面的副反应，减少对核相分子筛催化活性的不利影响。此外，壳层沸石分子筛还可发挥对产物分子进行分离的功能，有利于提高催化反应的选择性。近年来，包括ZSM-5/silicalite-1、EMT/FAU、BEA/silicalite-1和MOR/MFI在内的多种核壳分子筛均已被合成出来，但其中研究最为广泛的仍然是ZSM-5/silicalite-1。

Silicalite-1是具有与ZSM-5相同的MFI骨架结构的纯二氧化硅相，由于连接相邻四面体而引入的硅羟基SiOH缺陷较少，表面不存在酸性位，并且Silicalite-1沸石具有良好的疏水性能，在工业上有着重要的技术应用价值。一般认为，甲醇(或二甲醚)制烯烃和甲苯与甲醇制对二甲苯等催化反应中，ZSM-5/Silicalite-1核壳型沸石分子筛的Silicalite-1壳层对降低副反应(非择形的裂化或异构化反应)、提高择形性是有利的。Chu等[US4788374]指出在壳层晶化体系中加入NH₄F等含氟化合物有利于外延生长出无酸性位的壳层。Bouizi等[Chem.Mater,18,4959]在核相ZSM-5外表面吸附Silicalite-1纳米晶种后再进行Silicalite-1壳层的二次生长，当在200℃水热生长15min和60min后，壳层厚度分别为200nm和1000nm。这些工作都是通过改变壳层生长溶液的组成、晶化温度、晶化时间得到不同壳层结构的ZSM-5/Silicalite-1核壳型沸石分子筛，但并不能实现壳层结构的自如控制，调控效果有限。