[发明专利]一种复合掺杂制备高性能锰酸锂正极材料的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种复合掺杂制备高性能锰酸锂正极材料的方法。

背景技术

近年来，由于锂离子二次电池有着比能量高、循环寿命长、安全性好及绿色无污染等优点，被广泛的运用在各种便携式电子产品、汽车产业以及军工领域。正极材料是锂离子电池的重要组成部分，正极材料的性能好坏直接关系到锂离子电池性能的优劣。锰酸锂正极材料电池具有工作电压高、电压稳定、循环性能好、使用寿命长、成本低、对环境友好、安全等突出优点，特别是其安全性高、成本低和对环境友好等特点，因此，尖晶石型锰酸锂具有广阔的市场空间。

然而，尖晶石型锰酸锂存在着因Jahn-Teller效应产生的结构畸变，导致其在充放电或储存过程中容量衰减严重，特别是在高温条件下。研究发现，降低Mn³⁺的比例，可以抑制Jahn-Teller效应带来的结构畸变，为此，用其他元素如：Fe、Co、Al、Ni、Ti、Zn、Cr、La、Ce等取代Mn³⁺得到了广泛且深入的研究，结果表明，以合适的阳离子取代适量Mn³⁺，可以抑制Jahn-Teller效应，增强锰酸锂结构的稳定性，从而改善电化学性能。但是，Mn³⁺比例的减小，直接导致锰酸锂充放电比容量的降低。为此，本发明通过同时掺杂阳离子和阴离子，在抑制Jahn-Teller效应的基础上，提高锰酸锂的放电比容量并进一步增强结构的稳定性，取得了明显的效果。

本发明采用溶胶凝胶法制备锰酸锂正极材料，并通过镁、溴共掺杂，对锰酸锂的电化学性能的改进进行了研究。

发明内容

本发明目的是提供一种在抑制Jahn-Teller效应、稳定尖晶石锰酸锂结构的基础上，能提高放电比容量，从而制备出循环稳定性好、高倍率性能优良的锰酸锂正极材料的方法。

锰酸锂正极材料的分子式为：LiMn_2-XMg_XO_4-2XBr_2X，其中：x=0.01～0.3。

锰酸锂正极材料制备方法具体步骤为：

（1）按化学计量比称取锂源0.005～0.1mol、锰源0.005～0.1mol、镁离子掺杂源0.0001～0.01mol、溴离子掺杂源0.0001～0.1mol、柠檬酸0.01～1mol，将其分别溶于5mL～15mL去离子水中;然后依次将锂源、锰源、镁离子掺杂源的溶液滴加到柠檬酸溶液中，用DF-101S型集热式磁力搅拌器室温下搅拌并充分混合，接着用分析纯氨水调节pH为6～9，将溶液充分搅拌，然后滴加溴离子掺杂源至溶液中，得到浅褐色溶液。

（2）对步骤（1）所得到的浅褐色溶液室温下搅拌1～3小时，得到红褐色溶胶;然后加热至60～90℃水浴（加热过程中用分析纯氨水调节pH为6～9）蒸干得到褐色凝胶，将褐色凝胶送入60～120℃真空干燥8～12小时得到干凝胶。

（3）将步骤（2）所得的干凝胶研磨，置于马弗炉中300℃～500℃预烧结3～6小时，预烧结后对样品进行研磨并在马弗炉中650℃～850℃烧结10～24小时，随炉自然冷却至室温，手动研磨后获得Mg和Br同时掺杂的锰酸锂正极材料LiMn_2-XMg_XO_4-2XBr_2X，其中：x=0.01～0.3。

所述锂源为乙酸锂、碳酸锂和氢氧化锂中的一种或多种。

所述锰源为乙酸锰、碳酸锰、硫酸锰和硝酸锰中的一种或多种。

所述镁离子掺杂源为硝酸镁、硫酸镁和乙酸镁中的一种或多种。

所述的溴离子掺杂源为溴化铵或溴化锂。

本发明利用工艺化成熟的溶胶-凝胶法，掺杂镁、溴元素，经过磁力搅拌和水浴蒸干得到凝胶，再通过控制热处理温度和时间，制备出结晶良好、颗粒细小、分布均匀的镁、溴离子掺杂锰酸锂正极材料。室温下，电压为3.0～4.4V时0.2C倍率放电比容量可达123.7mAh/g，在0.5C倍率下100次循环后放电比容量保持率为86.9%，具有优良的循环稳定性。与其它金属阳离子掺杂路线相比，本发明可以明显的提高材料的循环性能和放电容量。该方法制备的正极材料在动力电源领域具有广扩的应用前景。本制备方法安全性好、成本低廉、对环境友好、电化学性能优良，适用于工业化生产。

附图说明

图1是实施例1得到的镁、溴离子掺杂前后锰酸锂正极材料的XRD谱图。

图2是实施例1得到的镁、溴离子掺杂前锰酸锂正极材料的SEM效果图。