[发明专利]一种少层数MoSe2纳米片/氮、磷共掺杂石墨烯复合纳米材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于无机微纳米材料制备技术领域，具体地，涉及一种少层数MoSe₂纳米片/氮、磷共掺杂石墨烯复合纳米材料的制备方法。

背景技术

二维纳米材料以其独特的形貌具有众多优异的特性，其研究引起了人们的极大兴趣。石墨烯是最典型的二维纳米材料，其独特的二维纳米片结构使其拥有众多独特的物理、化学和力学等性能并具有重要的科学研究意义和广泛的技术应用前景。石墨烯具有极高的比表面积、高的导电和导热性能、高的电荷迁移率和优异的力学性能，这些优异的特性使得石墨烯在微纳米电子器件、储能材料和新型催化剂载体等方面具有广泛的应用前景。最近，石墨烯的发现及其研究极大地激发了人们对其他无机二维纳米材料的研究兴趣，如过渡金属硫化物和硒化物等。作为一种典型和重要的过渡金属二硒化物，MoSe₂具有与石墨类似的层状结构，其层内是共价键结合的Se-Mo-Se单元，层与层之间的结合是较弱的范德华力。这种典型的层状结构和弱的范德华力使MoSe₂可以允许外来原子或离子的嵌入。作为一种绿色能源，氢能被认为是一种理想的能源，可用来替代传统的矿物质能源并满足未来不断增长的能源需求。电催化制氢是一种传统的制氢技术，对于电解水制氢，高催化活性和低成本的析氢反应催化剂是实现规模制氢的关键之一。铂-族贵金属对析氢反应具有很高的催化活性，但是其稀缺性和昂贵的价格限制了其广泛的实际应用。因此，研究开发一种高效低成本的对析氢反应具有高催化性能的催化剂对电催化制氢具有重要意义和应用价值。最近，过渡金属硒化物如MoSe₂成为一种很有发展潜力的非铂族贵金属的析氢电催化剂。研究报道MoSe₂暴露的硒边缘具有明显的电催化析氢反应活性，而其基面则是电催化惰性的。但是由于MoSe₂具有催化活性的硒边缘具有比基面更高的表面能，因此从热力学来讲，MoSe₂纳米片不易暴露出更多的硒边缘。研究发现，对于层状结构的过渡金属硫属化合物，当其层数减少时(约10层以下)，其电子性质或能带结构会产生明显的变化，从而导致其显示出与体相材料不同的新的物理和化学特性。比如对于MoSe₂纳米片，随着层数的减少，不仅电子在层间传递距离缩短，传递阻力减小，而且还会暴露出更多的硒边缘，从而展现出更高的电催化析氢活性。此外，作为电催化剂，MoSe₂低的导电性能极大影响了其电催化活性。如果将MoSe₂纳米片与高导电的石墨烯复合形成复合材料，将大幅提高材料的电导率，加快电极反应过程中电子的传递，提高其电催化析氢活性。

目前在制备MoSe₂纳米片及其与石墨烯复合材料的技术一般是采用钼酸钠与硒粉或二氧化硒、联氨及氧化石墨烯或石墨烯为反应物，通过水热反应或通过气相沉积技术制得，但是存在以下不足：一是在制备过程中没有考虑如何有效调控MoSe₂纳米片的层数和有效增加活性边缘数量；二是利用季膦盐既作为磷源也用来调控MoSe₂层数，采用水热及热处理技术制备少层数MoSe₂纳米片/氮、磷共掺杂石墨烯复合纳米材料的方法及作为电催化剂在电催化析氢反应中的应用还未见报道。此外，为了改善石墨烯的电化学性能，通过在石墨烯中掺杂其它异质原子如氮(N)、磷(P)、硼(B)、硫(S)等杂原子，改善材料的表面润湿性、局部电子结构以及电子电导率。现有技术制备氮掺杂石墨烯时一般用联氨或有机胺类如乙二胺、聚苯胺、聚乙二胺等通过水热和热处理过程制得；或者直接在氨气气氛下热处理氧化石墨烯制得氮掺杂石墨烯。在制备磷掺杂石墨烯时一般采用无机磷酸盐如磷酸二氢铵和有机磷如磷酸丁酯、三苯基磷等作为磷源，通过热处理制得。对于液相合成法，无机磷酸盐的水溶性很好，但由于磷酸根或磷酸氢根等本身带的是负电荷，因此很难吸附在同样带负荷的氧化石墨烯上；而且磷酸根中磷-氧键的键能比较大，需在高温下才能断裂，这样采用磷酸根或磷酸氢根为磷源制备的磷掺杂石墨烯中磷的掺杂程度不高。而有机膦如磷酸丁酯、三苯基膦虽然磷-碳键不强，容易断裂，但是由于有机磷在水相溶解度比较差，也不带有正电荷，无法在水溶液中与带负电荷的氧化石墨烯及钼酸盐或硫代钼酸盐等产生较强的静电相互作用，造成复合材料的复合程度不好或掺杂不均匀。如果在有机溶剂中进行反应的，而钼酸盐或硫代钼酸盐在有机溶剂中的溶解性比较差，这样的话不仅很难反应，还会产生较多的有机废料，污染环境。

发明内容