[发明专利]一种三元复合沉淀剂及其用于高镁锂比卤水锂镁分离

说明书

技术领域

本发明涉及一种三元复合沉淀剂，尤其涉及一种针对高镁锂比卤水的锂镁分离，从而制取高纯度碳酸锂的方法。

背景技术

我国卤水锂资源非常丰富，主要集中在青藏高原，但以青海盐湖锂资源储量为主。而青海盐湖卤水的特点之一就是镁锂比很高，镁锂比在40.31(东台吉乃尔)～1837(察尔汗)范围内变化，即占我国卤水锂资源的94.1％的青海盐湖卤水镁锂比在40以上，因而适用于世界几个大盐湖工业化提锂的沉淀法不适合于我国青海盐湖卤水提锂，如智利Atacama盐沼、美国SilverPeak盐湖、阿根廷HombreMuerto盐沼、玻利维亚Uyuni盐湖卤水中的镁锂比分别为7.2、1.3、1.5、9.3，均低于10。其原因是锂镁为周期表中的对角相似元素，不仅共生在一起，而且很多化学性质极其相似，当用碳酸钠沉淀锂离子时(K_sp(Li2CO3)＝1.7×10^-3)，镁离子也沉淀出来(K_sp(MgCO3)＝3.5×10^-8)。因此，从高镁锂比盐湖卤水中提锂，必须解决锂镁分离问题。

对高镁锂比卤水锂镁分离的研究主要有溶剂萃取法(如CN102275956B)、吸附法(如CN1511964A、CN100343399C)、煅烧法(如CN1724372)及沉淀法；溶剂萃取法中的萃取和反萃工艺流程较长，设备复杂，药剂消耗大，因而运行成本高，而且，萃取剂的毒性及对环境的影响也是萃取法难以克服的问题。吸附法所用的离子筛吸附剂(如二氧化锰、二氧化钛和氧化铝离子筛吸附剂，均为两性氧化物，在用酸洗脱其吸附的锂离子时，溶蚀严重，筛孔破环，吸附容量、选择性及渗滤性都会较大程度地下降。煅烧法从喷雾干燥到煅烧等工序均大量耗能，工艺最高温度达到上千度(1200℃)，且设备投资巨大。在所有针对高镁锂比卤水进行锂镁分离的方法中，沉淀法的成本最低，也最环保和节能。

在用沉淀法进行除镁分离时，通常选用的沉淀剂有两类【李倩，马晓梅，汤德元.沉淀法分离镁的理论与实践[J].贵州化工，2010，35(2)；付烨,钟辉.沉淀法分离高镁锂比盐湖卤水的研究现状[J].矿产综合利用，2010(2)】，即无机沉淀剂和有机沉淀剂。一般有机沉淀剂(如草酸、8-羟基喹啉、镁试剂等)与镁离子生成的沉淀物其溶度积小，分子量大，易于过滤、洗净，但药剂成本高；而无机沉淀剂(如氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、以及复盐沉淀剂等)与镁离子生成的沉淀物，一般颗粒小，易形成凝胶物沉淀。在无机沉淀剂中又以氢氧化物和碳酸盐沉淀剂最为普遍使用，其本质是生成Mg(OH)₂沉淀(如CN101538057A；崔小琴，程芳琴，张爱华等.盐湖卤水镁锂沉淀分离工艺研究[J].无机盐工业，2012，44(4))和碳酸镁沉淀(如CN103864249B)。

氢氧化物作为沉淀剂，对镁离子沉淀分离的成本低、选择性很高。Mg(OH)₂的溶度积很小(K_{sp【Mg(OH)2】}＝1.8×10^-11)，而LiOH是可溶的(s＝12.8g/100g水)，其沉淀选择性系数非常高，约为β＝s(_LiOH)/s(_Mg(OH)2)＝12.8/1.65×10^-4＝77576。但是，Mg(OH)₂沉淀常为凝胶状，难以过滤，从而也导致锂的吸附损失，这在工艺上是个难以解决的问题。而碳酸盐作为沉淀剂，在沉淀镁离子的同时，也会导致锂离子的共沉淀损失，锂的回收率大大降低了。

发明内容

为解决上述价廉的氢氧化物沉淀法中存在的问题与缺陷，本发明提供了一种三元复合沉淀剂及其除镁方法。所述技术方案如下：

一种三元复合沉淀剂，包括：

所述三元复合沉淀剂是由氢氧化物、辅助沉淀剂与晶种复配而成。氢氧化物为主沉淀剂，以水溶性高分子(辅1)与HLB大于9的表面活性剂(辅2)为辅助沉淀剂，以及晶种三者复配而成，三者的质量比为1:0.01～0.15：0.005～0.01。

所述氢氧化物是含有或能产生氢氧根阴离子的物质。作为主沉淀剂，氢氧化物可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水等中一种或多种。

所述辅助沉淀剂(辅1)可以是聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚马来酸酐、聚乙烯吡咯烷酮的一种或多种。

所述辅助沉淀剂(辅2)可以是亲水亲油平衡值(HLB)大于9的表面活性剂中的一种或多种。辅1与辅2的质量比为1:0.1～50。