[发明专利]一种制备超轻二氧化锰气凝胶的方法

说明书

技术领域

本发明属于二氧化锰气凝胶制备技术领域，具体涉及一种通过冰模板诱导超薄纳米片自组装制备超轻二氧化锰气凝胶的方法。制备的超轻二氧化锰气凝胶可广泛应用于电池、传感、催化等领域。

背景技术

二氧化锰作为过渡金属氧化物，存在可变的氧化价态，具有资源丰富、价格低廉、环境友好且工作电压窗口较宽、电化学性能好等特点，一直以来就是电极材料领域的宠儿，这是二氧化锰最重要的用途。此外，二氧化锰具有离子交换和分子吸附性能，在分子筛和催化剂材料等领域也显示了广阔的前景，近年来受到了广泛的关注。众所周知，纳米粒子的晶型、尺寸、形貌和维数等因素不同程度地影响着纳米材料的光学、电学和磁学等性能。现有的研究表明二氧化锰颗粒的尺寸、形貌、比表面积和孔径分布决定了离子的扩散距离以及固体电极/溶液界面间的最大接触面，对提高电化学及催化性能具有重要意义。因此，控制二氧化锰纳米材料的尺寸、组成、晶体结构乃至组装结构，对于深入研究二氧化锰纳米材料的结构特性与物化性能之间的关系并最终提高纳米材料的性能具有重要意义。

在纳米技术中，为了获取宏观上新颖的结构和功能，需要对微观上具有特殊性质的纳米材料单元进行组装。气凝胶是由胶体粒子或高聚物分子相互聚结而构成的一种结构可控的轻质多孔性固态材料。微观网络结构具有丰富的孔洞，提供了大的比表面积，它具有广阔的应用前景，已被用于声阻抗耦合材料、催化剂或催化剂载体、吸附剂、过滤材料、高温隔热材料及高性能可逆电池材料。其中密度小于1mg/cm³的超轻气凝胶由于密度低、孔隙率高、比表面积大等特点，将产生更优异的性能，近期吸引了越来越多的学者的研究兴趣。

在以往制备气凝胶的案例中，科学家主要采用溶胶—凝胶法和模板导向法。前者可以批量合成，但是可控性差；后者能产生有序的结构，但依赖于模板的精细结构和尺寸，难以大量制备。目前报道的二氧化锰气凝胶的制备通常先制备出二氧化锰湿凝胶,然后通过超临界干燥工艺制备气凝胶。然而，有关二氧化锰湿凝胶的研究报道很有限，这主要是由于缺少在水溶液中稳定存在的四价锰盐先驱物。通常是将高价的Mn(Ⅶ)还原成Mn(Ⅳ)或者将低价的Mn(Ⅱ)氧化得到Mn(Ⅳ)，再通过水解反应制备出二氧化锰湿凝胶。但水解反应一般选择在稀溶液中进行，往往得到的是胶体溶液，难以获得稳定的二氧化锰湿凝胶。因而到目前为止，二氧化锰气凝胶的相关报道还很少。文建国等以高锰酸钾和反丁烯二酸为原料，采用溶胶-凝胶法和超临界干燥工艺制备了二氧化锰气凝胶(无机材料学报，2009，24，521)。SungMiJung等以1维二氧化锰纳米棒为原料通过溶剂浓缩的方法制备了二氧化锰湿凝胶，并通过超临界干燥工艺制备了气凝胶(Sci.Rep.2012,2,849)；随后他们报道了通过原位水热合成的方法制备二氧化锰纳米线交联网络并形成湿凝胶，进而通过超临界干燥工艺制备了气凝胶(NanoLett.2014,14,1810)。XunWang等也报道了通过原位水热合成的方法制备二氧化锰纳米线交联网络并形成湿凝胶，进而通过冷冻干燥法制备气凝胶(Chem.Commun.2012,48,5925)。QiaoShiZhang等制备了DMF修饰的二氧化锰纳米花，进而通过冷冻干燥的方法制备了二氧化锰气凝胶(J.Mater.Chem.A2015,3,2559)。但是这些方法制备的二氧化锰气凝胶密度均较大(最低2.9mg/cm³)，还没有密度小于1mg/cm³的超轻二氧化锰气凝胶的报道。且目前报道的制备二氧化锰气凝胶的方法普遍存在二氧化锰反应物前体或有机修饰分子残留的问题，限制了二氧化锰气凝胶的广泛应用。因此，一种成本低廉、操作简单、易于生产放大的制备高纯度的超轻二氧化锰气凝胶的方法亟待开发。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备超轻二氧化锰气凝胶的方法。本发明所用的真空冷冻干燥的方法，相比于传统的超临界干燥，具有操作简单、条件温和、成本低廉、且工艺易于放大的优点。本发明制备的二氧化锰气凝胶是由δ晶型-超薄二氧化锰纳米片自组装形成的，具有确定的晶型，高的纯度，解决了目前报道的制备二氧化锰气凝胶的方法存在二氧化锰反应物前体或有机修饰分子残留的问题；而且制备的气凝胶具有高比表面积、高孔隙率、超轻的密度(可以低至0.51mg/cm³)，远低于目前报道的二氧化锰气凝胶，是首次报道的超轻二氧化锰气凝胶。

本发明从制备超薄二氧化锰纳米片胶体溶液出发，通过冷冻时的冰晶模板诱导纳米片自组装及真空冷冻干燥过程，方便快捷的制备了超轻二氧化锰气凝胶。

本发明所述方法，包括以下步骤：