[发明专利]一种含有氧氮自由基基团的三苯胺衍生物聚合物作为电致变色材料的应用

说明书

技术领域

本发明属于电致变色材料技术领域，特别是涉及一种含有氧氮自由基基团的三苯胺衍生物聚合物作为电致变色材料的应用，该电致变色聚合物可用于电致变色装置中。

背景技术

电致变色是指在外加电场作用下，通过载流子的注入和抽出，使得材料的光学性质在可见波长范围内具备可逆变换，宏观表现为材料的颜色和透明度随外加电场作用发生可逆转换。自1969年Deb.S.K首次发现WO₃薄膜的电致变色现象并提出“氧空位色心”机理以来，大量关于电致变色材料得到了研究。早期对于电致变色材料的研究主要集中在无机电致变色材料，如WO₃、IrO₂、NiO等过渡金属氧化物，随后普鲁士蓝体系、紫罗精化合物、导电聚合物、过渡金属和镧系元素的配合物类电致变色材料逐渐被发现和研究。其中，导电聚合物类电致变色材料具有种类多、颜色可塑性强、对比度高、加工性能好、能带可控及响应速度快等优点备受关注，有望成为下一代电致变色材料的发展方向之一。

导电聚合物的变色原理主要为掺杂和脱掺杂过程，掺杂和脱掺杂的实质是，在电场或电压的作用下，离子(H⁺、Li⁺、ClO₄^-等)在导电高分子链中的迁入和迁出的行为，同时伴有电子的得失，可以看出导电聚合物的掺杂过程就是一个可逆氧化还原过程。近年来，导电聚三苯胺及其衍生物由于其氧化电位低、易质子酸掺杂、颜色对比度高、环境稳定性好等优点在电致变色材料领域受到了广泛的研究。目前导电聚三苯胺材料的制备方法有化学聚合法和电化学聚合法，由于二聚反应的存在，单纯的聚三苯胺无法通过电化学聚合法制得。Guey-Sheng Liou等人设计合成了一系列的聚三苯胺衍生物，主要是含有二羧基的三苯胺衍生物，与含有不同芳香基团的二胺通过化学聚合物后得到了一系列既具有电致发光又具有电致变色的聚合物；牛海军课题组合成了一系列带有氨基的三苯胺衍生物，与中间含有不同芳香基团的二醛基通过化学聚合法得到一系列的聚合物，通过电致变色性能测试，该系列材料大多能多色显示。上述都是通过化学聚合法制备的三苯胺衍生物聚合物薄膜，但是化学法制备工艺较为复杂，增加了制备成本，而且成膜均匀性也相对较差。

发明内容

本发明的目的是提供所述含有氧氮自由基基团的三苯胺衍生物聚合物作为电致变色材料的应用，该聚合物可以可逆的氧化/还原产生变色现象，稳定性好，响应时间短。

下面对本发明的技术方案做具体说明。

本发明提供了一种含有氧氮自由基基团的三苯胺衍生物聚合物作为电致变色材料的应用，其结构如式(I)所示：

式(I)中，n代表平均聚合度，n为10～2000。

如式(I)所示的含有氧氮自由基基团的三苯胺衍生物聚合物由如式(Ⅱ)所示的含有氧氮自由基基团的三苯胺衍生物单体聚合得到，如式(Ⅱ)所示的单体的化学全名为4-二苯氨基苯甲酸-4-(1-氧氮自由基)2,2,6,6-四甲基哌啶酯：

所述式(Ⅱ)所示的含有氧氮自由基基团的三苯胺衍生物单体可采用如下合成路线制备：

具体的，所述式(Ⅱ)所示的含有氧氮自由基基团的三苯胺衍生物单体的制备方法包括如下步骤：

(1)4-二苯氨基苯甲腈的合成：在N,N-二甲基甲酰胺溶剂加入氢化钠，完全溶解后，加入式(III)所示的二苯胺和式(IV)所示的对氟苯甲腈，在氮气的保护下进行反应，充分反应后所得反应液a经分离纯化得到式(V)所示的4-二苯氨基苯甲腈；

(2)4-二苯氨基苯甲酸的合成：在乙醇和水的混合溶剂中加入氢氧化钾和式(V)所示的4-二苯氨基苯甲腈，充分反应后所得反应液b经分离纯化得到式(Ⅵ)所示的4-二苯氨基苯甲酸；

(3)4-二苯氨基苯甲酸-4-(1-氧氮自由基)2,2,6,6-四甲基哌啶酯(TPAT)的合成：在有机溶剂中，所述的有机溶剂为二氯甲烷、乙酸乙酯或四氢呋喃，式(Ⅵ)所示的4-二苯氨基苯甲酸和式(Ⅶ)所示的1-氧氮自由基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇在缩合剂1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDCI)和催化剂4-二甲氨基吡啶(DMAP)的作用下进行反应，充分反应后所得反应液c经分离纯化得到式(Ⅱ)所示的4-二苯氨基苯甲酸-4-(1-氧氮自由基)2,2,6,6-四甲基哌啶酯。

进一步，所述步骤(1)中，式(III)所示的二苯胺、式(IV)所示的对氟苯甲腈、氢化钠的投料物质的量之比为1:1～1.3:1～3。