[发明专利]一种锂离子电池复合正极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池电极材料的制备方法领域，涉及一种磷酸锰锂－磷酸钒锂复合正极材料的制备方法。

背景技术

LiMnPO₄因其具有理论比容量高、工作电压高、价廉、安全、环保等多种优点，被人们认为是一种非常有前景的锂离子电池正极材料。然而，极低的电子导电率和离子电导率导致LiMnPO₄的电化学活性很差。因此，当前对LiMnPO₄的改性研究重点集中在提高其电子电导率和离子电导率两个方面，提高电子电导率的主要方法有：1)表面包覆电子导体，如碳、金属、导电高分子等；2)离子体相掺杂改性。提高离子电导速率的主要方法有：1)表面包覆快离子导体；2)细化颗粒及合成特殊纳米结构的粒子等。

在LiMnPO₄中分散或包覆导电碳，一方面可以增强粒子与粒子之间的导电性，减少电极的极化；另一方面它还能阻碍颗粒长大，细化颗粒，同时还能起到还原剂的作用，防止Mn²⁺的氧化。

在磷酸盐正极材料颗粒表面包覆快离子导体来改善离子电导率是提高其电化学性能的有效方法。例如，美国麻省理工的Ceder等(Nature,2009,458:190-193)制备了表面包覆快离子导体(玻璃样材质的Li₃PO₄)的纳米LiFePO₄，该材料在2C和50C倍率下的放电比容量高达166mAh·g^-1和136mAh·g^-1，甚至在400C倍率下仍可放电60mAh·g^-1。研究结果表明，LiFePO₄表面形成的无定形快锂离子导体层弥补了其表面各向异性的不足，提高了从晶体表面到(010)面的锂离子传输速度，从而使得倍率性能得到极大的提高。鉴于LiMnPO₄和LiFePO₄具有相同的晶体结构，Li⁺在LiMnPO₄体相内也是按一维通道传播，其传输机制是一致的。因此，通过增加LiMnPO₄晶粒表面的Li⁺传输通道可极大地改善LiMnPO₄的电化学性能。

单斜晶系的Li₃V₂(PO₄)₃是一种具有NASCION结构的聚阴离子型锂离子电池正极材料，相对于LiMnPO₄，它的最明显特征是具有各向同性的三维锂离子通道，是一种类快离子导体，若将它包覆在LiMnPO₄晶粒表面，能增加晶粒表面到(010)面的锂离子传输通道，从而提高其离子导电率；相对于Li₃PO₄等快离子导体，Li₃V₂(PO₄)₃的优势是其本身具有电化学活性(理论比容量197mAh·g^-1)，若它作为包覆层，不会降低材料的容量。另外，Li₃V₂(PO₄)₃的电子电导率(～10^-7S·cm^-1)远高于LiMnPO₄(10^-14～10^-10S·cm^-1)，因此包覆还可以提高材料的电子电导率。

近年来，纳米化也是锂离子电池电极材料的一个重要发展方向。锂离子电池电极材料经纳米化后会产生许多在微米尺度不能达到的优异性能，例如高容量、优异的大电流充放电性能等，而这些性能又和电池的高能量密度、高功率密度紧密相关。所以应用纳米技术开发高能量和高功率的电极材料不失为一种有效的手段。但是材料纳米化后带来突出的不可逆表面反应使其循环性能和安全性能受到挑战，而设计具有“动力学稳定”特征的纳微复合结构和表面包覆有望成为实际应用的有效途径。由于锂离子在LiMnPO₄中的扩散速率很慢，而LiMnPO₄颗粒粒径的减小有利于缩短锂离子在材料中扩散的路径，提高锂离子的扩散能力，最终达到提高LiMnPO₄正极材料电性能的目的。