[发明专利]一种以纳米SiO2为载体的分子筛膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明公开了一种以纳米SiO₂为载体的分子筛膜的制备方法，属于分子筛膜领域。

背景技术

分子筛膜是一种可以实现分子筛分的新型膜材料，其具有与分子大小相当且均匀一致的孔径、离子交换性能、高温热稳定性能、优良的择形催化性能和易被改性以及具有多种不同的类型与不同。虽然分子筛的成晶机理比较复杂，但就其合成的过程而言，合成工艺简单且较为成熟。

其合成的方法主要有仿生合成法、晶种法、微波加热合成法、化学气相沉积法、脉冲激光沉积法等。分子筛膜的制备技术制约着膜的应用。分子筛膜性能优劣取决于能否在适合的载体上再现性好的制备出无缺陷、大面积的分子筛膜，只有这样才能使分子筛膜在膜分离、膜催化等领域的实际工业应用成为可能。由于对水热体系分子筛的成核现象和生长了解不足，尤其是对在控制粒子形状和任意载体上晶核形成密度上了解不足，利用原位合成方法得到的定向分子筛膜仅限于几种分子筛；而采用二次生长法不可避免的是要预先制备纳米级分子筛晶体作为晶种，涂膜工序随之繁重，成本增高；微波合成法涉及到的微波设备昂贵也不易于放大连续生产；气相转移法，虽然较环保和易于持续生产，但终归是基于前两种方法的一种衍生技术，无法避免长时间的合成液老化、晶种制备过程及对涂膜液要求非常均匀等难点。

本发明是采用晶种法是指在多孔载体上预先涂覆一层晶种，然后在晶种的引导下再进行水热生长制备分子筛膜的方法。晶种法将分子筛膜的成核与生长过程分开，加快了分子筛膜的形成过程，可防止杂晶的生成。

发明内容

本发明主要解决的技术问题：针对目前结晶法合成分子筛膜过程中涂膜液均匀性差而且涂膜工序繁重，成本高的问题，提供了一种以纳米SiO₂为载体的分子筛膜的制备方法，本发明先制备纳米SiO₂水分散体，再采用结晶法，在多孔载体上预先涂覆一层晶种，然后在晶种的引导下再进行水热生长制备分子筛膜的方法，本发明在分子筛膜过程中，以钠米二氧化硅为载体不仅增强涂膜液的均匀性，而且制成的分子筛膜孔径均一、比表面积较高，有较好的耐高温、耐化学腐蚀性、机械稳定性较好的优点，是一种理想的吸附、分离和催化分子筛膜材料。

为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

（1）按重量份数计，分别称取94～96份的去离子水、1～3份聚丙烯酸铵盐分散剂和3～5份的纳米SiO₂，用质量分数10%的氢氧化钠调节溶液pH为10～10.4，之后进行超声分散15～20min，制成纳米SiO₂水分散体，留取备用；

（2）量取80～100mL的无水乙醇、20～25g四丙基氢氧化铵和10～12g三氧化二铝加入到500mL的烧杯中，再向杯中加入120～150mL的去离子水中，在强力搅拌机下搅拌使其充分溶解，溶解后缓慢15～19g九水硅酸钠，得到的混合溶液在磁力搅拌器上连续搅拌老化4～6h，得到混合溶液1；

（3）将老化后的混合溶液倒入500mL的晶化釜中，在100～130℃下晶化30～40min；晶化后从反应釜取出后用冷水迅速冷却至室温，冷却时间5℃/min，将晶体溶液离心分离纯化3～5次，直到pH值为7，抽滤后得到晶种；

（4）取6～10g得到的晶种加入100mL的去离子水中，配制成质量分数3～5%的溶液，并用氨水调节溶液的pH至10，得到晶种液；

（5）分别取20～40mL步骤（1）制得的纳米SiO₂水分散体和上述的晶体液混合，再向混合液中加入3～5g己二胺、8～10g偏铝酸钠和10～12g四丙基氢氧化铵，在强力搅拌使其充分混合，接着缓慢滴加15～19g九水硅酸钠，得到的混合溶液在磁力搅拌器上连续搅拌老化20～24h，得到混合溶液2；

（6）将老化后的混合溶液2倒入250mL的晶化釜中，在130～150℃下晶化30℃40min，晶化结束后从反应釜取出，用冷水迅速冷却至室温，得到的分子筛膜样品，用去离子水清洗3～5次后，在90～100℃下烘干，最后放在马弗炉中以2℃/min速率升温至500℃，保温煅烧2～3h，煅烧后再以2℃/min降至室温，除去有机模板剂，得到以纳米SiO₂为载体的分子筛膜。