[发明专利]2,2’‑双（甲氧基）‑4,4’‑二氨基联苯的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种2,2'-双（甲氧基）-4,4'-二氨基联苯的制备方法。

背景技术

2,2'-双（甲氧基）-4,4'-二氨基联苯是合成高性能芳香族聚酰亚胺树脂的重要原料，由2,2'-双（甲氧基）-4,4'-二氨基联苯合成的聚酰亚胺树脂具有热稳定性高、绝缘性好、线膨胀系数低、耐磨损、抗老化等性能，在材料科学等领域具有广阔的应用前景。

现有合成该化合物的方法主要是以3-甲氧基-4-碘硝基苯为起始原料，通过金属催化的偶联反应制得2,2'-双（甲氧基）-4,4'-二硝基联苯，再通过还原反应制得2,2'-双（甲氧基）-4,4'-二氨基联苯。该方法的不足在于：原料3-甲氧基-4-碘硝基苯价格较高，导致生产成本较高，而且反应条件苛刻，后处理复杂，不适合工业化生产。

发明内容

本发明的目的在于解决上述问题，提供一种原料价廉易得、操作简单易行、适合工业化生产的2,2'-双（甲氧基）-4,4'-二氨基联苯的制备方法。

实现本发明上述目的的技术方案是：一种2,2'-双（甲氧基）-4,4'-二氨基联苯的制备方法，它是以间硝基甲氧基苯为起始原料，先经还原偶联反应得到3,3'-双（甲氧基）二苯肼，再经转位重排反应得到2,2'-双（甲氧基）-4,4'-二氨基联苯。

上述还原偶联反应的温度为-10～100℃，优选30～70℃。

对于上述还原偶联反应的还原体系，中国专利文献CN101102992A和CN101525294A均公开了在碱性条件下，在醇类溶剂+芳烃溶剂中，采用锌粉将间硝基三氟甲基苯还原偶联得到3,3'-双（三氟甲基）二苯肼。但是申请人发现，采用该还原体系对间硝基甲氧基苯进行还原偶联效果很不理想，收率不到30%。为此，申请人经过大量试验最终发现，采用硼氢化钠在极性非质子性溶剂中进行上述还原偶联反应能够明显提高收率。

所述的极性非质子性溶剂为DMF、DMSO或者NMP。

所述的硼氢化钠与所述的间硝基甲氧基苯的摩尔比为1∶1～8∶1。

上述转位重排反应的温度为-20～20℃。

对于上述转位重排反应的催化体系，中国专利文献CN101102992A和CN101525294A公开的均是在无机酸的存在下将3,3'-双（三氟甲基）二苯肼转位重排得到2,2'-双（三氟甲基）-4,4'-二氨基联苯。但是申请人发现，采用该催化体系对3,3'-双（甲氧基）二苯肼进行转位重排效果更不理想，收率更是不到20%。为此，申请人经过大量试验最终发现，采用无机酸+路易斯酸进行上述转位重排反应能够明显提高收率。

所述的无机酸为盐酸、硫酸、氢溴酸、氢碘酸或者磷酸，优选盐酸。

所述的路易斯酸为氯化锌、三氯化铝、氯化铁、二氯化铁、无水二氯化锡或者二水合二氯化锡，优选氧化锌或者二水合二氯化锡。

尤其是采用盐酸+氧化锌或者盐酸+二水合二氯化锡的催化体系收率最高。

对于上述转位重排反应的溶剂体系，中国专利文献CN101102992A公开的是在与水不混溶的烃类溶剂或者醚类溶剂中进行，而中国专利文献CN101525294A公开的则仍然是在还原偶联反应中采用的醇类溶剂+芳烃溶剂中进行。但是申请人发现，这些溶剂体系对于3,3'-双（甲氧基）二苯肼的转位重排效果不佳，尤其是产物纯度较低，不到90%。为此，申请人经过大量试验最终发现，在可溶于水的醚类溶剂中进行上述转位重排能够获得纯度在98%以上的产物。

所述的可溶于水的醚类溶剂为甲基叔丁基醚或者四氢呋喃，优选四氢呋喃。

上述转位重排反应后，进行如下后处理：先加入浓盐酸，降温，析晶得到2,2'-双（甲氧基）-4,4'-二氨基联苯盐酸盐；然后经打浆、游离得到纯度在99.0%以上的2,2'-双（甲氧基）-4,4'-二氨基联苯。

所述打浆采用的溶剂为甲基叔丁基醚或者四氢呋喃，优选四氢呋喃。

本发明具有的积极效果：（1）本发明的方法采用间硝基甲氧基苯经还原偶联以及转位重排制得2,2'-双（甲氧基）-4,4'-二氨基联苯，该方法原料价廉易得，操作简单易行，适合工业化生产。（2）本发明的方法采用硼氢化钠在极性非质子性溶剂中进行还原偶联，能够获得70%左右的收率。（3）本发明的方法采用无机酸+路易斯酸作为转位重排反应的催化体系，能够获得60%左右的收率。（4）本发明的方法采用可溶于水的醚类溶剂作为转位重排反应的溶剂体系，能够获得98%以上的产物纯度，而且这些醚类溶剂相对于与水不混溶的醚类溶剂具有更好的安全性。