[发明专利]一种联产甲基苯甲酸、甲基苯甲醛和甲基苯甲醇的方法

说明书

技术领域

本发明涉及芳香化合物的制备方法，特别涉及一种联产甲基苯甲酸、甲基苯甲醛和甲基苯甲醇的方法。

背景技术

甲基苯甲酸可用作医药、农药、有机颜料和增白剂等的中间体，其制备方法主要有二甲苯硝酸氧化法、二甲苯空气氧化法、甲苯羰基化-氧化法等，最经济有效的方法为二甲苯空气氧化法。到目前为止，工业上二甲苯只能通过空气氧化得到工业产品苯二甲酸或甲基苯甲酸，尚无二甲苯氧化制甲基苯甲醇或甲基苯甲醛的工业报道。中国专利CN1333200A公开了一种催化空气氧化二甲苯成甲基苯甲醛、甲基苯甲醇和甲基苯甲酸的方法。该法使用金属卟啉或与金属盐共催化下，在温度50-160℃，压力4-10atm，反应8-12h的条件下实现了二甲苯氧化联产甲基苯甲醛、甲基苯甲醇和甲基苯甲酸，但该法有如下明显缺陷：

(1)反应时间太长，需8-12h，导致反应效率低下，设备投资和工业生产实际操作费用高；

(2)对甲基苯甲醇和对甲基苯甲醛的总选择性偏低，附加值相对不高的对甲基苯甲酸在产品中含量偏高。从实施例来看，对甲基苯甲醇和对甲基苯甲醛的总选择性在70～75％。

二甲苯选择性氧化制甲基苯甲醇、甲基苯甲醛、甲基苯甲酸时，二甲苯上的甲基是本反应体系中最惰性的物质，二甲苯上的甲基的活化也是整个反应中最难进行的步骤，需要的反应条件最苛刻。而一旦苯环上的甲基反应引发后，后续的各步反应相对容易发生。为了活化苯环上的甲基，通常采用严格的反应条件来进行，而严格的反应条件将同时使体系中生成的目标产物甲基苯甲醇、甲基苯甲醛深度氧化和甲基苯甲酸进一步深度氧化，从而导致优选的高附加值的目标产物甲基苯甲醇和甲基苯甲醛的总选择性降低，副产物(即苯环上第二个甲基被氧化的产物)的选择性提高。这也是目前工业上采用二甲苯选择性氧化制甲基苯甲醇、甲基苯甲醛、甲基苯甲酸时，产品选择性不高，最终副产物多，分离困难的原因，也更是中国专利CN1333200A公开的方法存在上述缺陷的根源。

更进一步的，在二甲苯空气氧化过程中，二甲苯的转化率一般不超过30％，而且不可避免的要产生大量的甲基苯甲酸甲基苯甲醇酯、苯二甲酸和苯二甲酸甲基苯甲醇酯等副产物和少量的甲基过氧苯甲酸。工业上的生产方法的共同后处理工艺为采用精馏将未反应完的原料与产物进行分离，不但消耗大量的热能，而且精馏过程中甲基苯甲醛容易受热与体系中的醇发生反应而损耗、甲基苯甲醇容易受热与体系中的酸发生酯化而损耗，导致蒸馏塔釜残渣量大，产品的收率低，一般不超过80％。

发明内容

本发明提供了一种原料转化率高、产品收率高、目标产物选择性好、绿色环保的联产甲基苯甲酸、甲基苯甲醛和甲基苯甲醇的方法。

为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：一种联产甲基苯甲酸、甲基苯甲醛和甲基苯甲醇的方法，包括以下步骤：

(1)一次氧化：向初次氧化反应器中连续通入二甲苯、催化剂和含氧气体进行反应，通过控制含氧气体的通入量控制尾氧浓度不超过5％，所述催化剂用量为二甲苯质量的10-10000ppm，反应温度为90～200℃，反应压力0.1～3MPa，以液相物质计的一次氧化反应器的平均停留时间为0.4～5小时，得到一次氧化反应液；

(2)二次氧化：将步骤(1)得到的一次氧化反应液连续进入二次氧化反应器中，并往二次氧化反应器中连续加入水和含氧气体进行反应，通过控制含氧气体的通入量控制尾氧浓度不超过5％，所述加入水量与进入二次氧化反应器的一次氧化反应液体积比为0.05～1:1，反应温度为80～175℃，反应压力为0.1～2.0MPa，停留时间为0.3～4小时，得到二次氧化反应混合物；

(3)液液分层：将步骤(2)得到的二次氧化反应混合物进入液液分层器，在温度20～175℃，压力为0.1～2.0MPa条件下分层，得到含二甲苯和八碳含氧化合物的上层油相和含甲基苯甲酸、苯二甲酸、甲基苯甲醇和甲基苯甲醛的下层水相，将上层油相循环回一次氧化反应器中；

(4)水相产物的分离：将步骤(3)得到的下层水相进行分离提纯分别得到甲基苯甲酸、甲基苯甲醇和甲基苯甲醛产品。

作为本发明的优选实施方式，可将步骤(3)得到的上层油相循环回一次氧化反应器中。

所述的二甲苯优选为对二甲苯，间二甲苯、邻二甲苯中的一种。

所述的含氧气体中氧的质量百分含量优选为5％～100％。

所述的催化剂优选为过渡金属盐或氧化物、N-羟基邻苯二甲酰亚胺及其类似物、金属酞箐、金属卟啉中的一种或几种的混合物。