[发明专利]4‑苯基对位含有硫醚及其衍生结构的噁唑啉类化合物、制备和作为杀虫杀螨剂的应用

说明书

技术领域

本发明涉及一类新型4-苯基对位含有硫醚、砜、亚砜、硫亚胺、亚砜亚胺结构的噁唑啉类化合物及其制备和在防治虫、螨方面的应用，属农药技术领域。

背景技术

农业害虫和害螨对果树、蔬菜、茶树等作物的危害很大，它们易于对杀虫杀螨剂产生抗性，尤其是螨类是一类世界性的有害生物，以其强大的繁殖能力和极短的生长周期能很快的对杀螨剂产生抗性，可危害150多种作物，每年都给农林业生产造成极大损失。农药可以很好的防止病虫害的发生，确保粮食的产量满足人类日益增长的需求，所以现在使用农药已经成为粮食生产中非常重要的环节。我国是农业大国，农作物病虫害的防治好坏直接影响到粮食的产量，但是传统的杀虫剂在杀死害虫的同时，对人体和环境也会造成很大的伤害。随着环境保护呼声与日剧增，寻找新的作用机制、选择性好、安全高效的杀虫剂愈加迫切。

昆虫生长调节剂(Insect Growth Regulators，简称IGRs)是一种以昆虫特有的生长发育系统为攻击靶点的新型的第三代杀虫剂，具有超高效、低残毒、选择性好、对人类、畜和害虫天敌以及环境友好等特点，在众多的农药类型中，它是现在研究最为热门的方向之一。几丁质合成抑制剂作为一类“昆虫生长调节剂”通过抑制昆虫幼虫蜕皮时新的角质层的生成，干扰其生长发育，致使昆虫不能正常蜕皮而死亡，因此具有好的选择性和环境友好性，符合当今绿色杀虫剂的要求和目标。乙螨唑(Etoxazole，结构式一)是目前唯一商品化的2，4-二苯基-1，3-噁唑啉类几丁质生物合成抑制剂，其杀螨活性是2014年以前所有文献报道的2，4-二苯基-1，3-噁唑啉类化合物中最高的。2014年本课题组也报道了在4-苯基对位含醇肟醚和醛肟醚结构的噁唑啉类化合物，这类化合物对朱砂叶螨螨卵和幼螨表现出了较高的杀螨活性(J.Agric.Food Chem.2014，62，3064～3072.)。

硫醚、砜(亚砜)、氰基硫亚胺等结构是一类重要的活性片段，在许多农药分子中得到了广泛的应用，例如，氟虫酰胺、异噁唑革酮、双环磺草酮、氟虫腈、乙虫腈等商品化药剂都含有砜(亚砜)结构的活性基团；氰基硫亚胺是烟碱类杀虫剂的药效团(如Sulfoxaflor)。在创制新型、绿色、高效杀虫杀螨剂的过程中，我们结合乙螨唑的创制经纬和乙螨唑的构效关系，设计合成了4-苯基对位含有硫醚、砜、亚砜、硫亚胺、亚砜亚胺结构的衍生物(结构式一，见说明书附图1)。生物活性研究发现这些新化合物对东方粘虫、棉铃虫、玉米螟、蚊幼虫以及朱砂叶螨幼螨和螨卵表现出很好的杀虫杀螨活性，活性药效团的引入使得新设计合成的化合物杀虫杀螨活性显著提高。我们对朱砂叶螨螨卵和幼螨的最低测试浓度为0.0001ppm，某些化合物依然表现出活性，并对高活性化合物测试了LC₅₀值，进行了对茄子茶黄螨和朱砂叶螨的田间药效试验进一步田间验证。我们还测试了对棉铃虫、东方粘虫、玉米螟、蚊幼虫等的活性，发现化合物均表现出杀虫活性。

附图说明

图1是结构式一。

发明内容

本发明目的在于提供一类新型4-苯基对位含有硫醚、亚砜、砜、硫亚胺、亚砜亚胺结构的噁唑啉类化合物及其制备和作为杀虫杀螨剂的应用。本发明基于乙螨唑的创制经纬和我们发现2，4-二苯基-1，3-噁唑啉的4-苯基上取代基的位置和类型对生物活性有很大的影响，特别是4-苯基的对位上含有取代基对杀朱砂叶螨幼螨和螨卵活性的提高是有利的。并首次发现4-苯基对位含有硫醚、砜、亚砜、硫亚胺、亚砜亚胺结构的噁唑啉类化合物还具有很好的杀东方粘虫、棉铃虫、玉米螟、蚊幼虫活性。本发明为创制新型、广谱、高效的农用病虫害防治药剂奠定了基础，具备很好的创造性。

本发明新型4-苯基对位含有硫醚、砜、亚砜、硫亚胺、亚砜亚胺结构的噁唑啉类化合物结构通式为(I)所示结构的化合物：

式中，Q可以为R′可以为氰基、硝基、三氟甲酰基、甲酰胺基；R″可以为氢、氰基、硝基、三氟甲酰基、甲酰胺基；R可以为杂环(取代杂环)、芳基(取代芳基)、烷基(支链烷基)。

本发明所述的4-苯基对位含有硫醚、砜、亚砜、硫亚胺、亚砜亚胺结构的噁唑啉类化合物(通式I)是如下结构式二中所示结构Ia-1-Ia-23、Ib-1-Ib-12、Ic-1-Ic-9、Id-1-Id-10、Ie-1-Ie-10、If-1-If-9、Ig-1-Ig-9、Ih-1-Ih-9为代表的化合物。

结构式二