[发明专利]一种球形负载型非茂过渡金属催化剂

说明书

本发明提供了一种球形负载型非茂过渡金属催化剂。该催化剂的载体为球形磷酸氢钛/锆类化合物，主催化剂为非茂过渡金属化合物，助催化剂为甲基铝氧烷；球形磷酸氢钛/锆类化合物包括磷酸氢钛、改性磷酸氢钛和磷酸氢锆中的一种或几种的组合。本发明还提供了上述球形负载型非茂过渡金属催化剂的制备方法以及在烯烃聚合中的应用，以及上述球形磷酸氢钛/锆类化合物及其制备方法。本发明提供的球形负载型非茂过渡金属催化剂将具有较高的催化活性，且得到的聚合物颗粒形态好。

技术领域

本发明属于烯烃聚合催化剂领域，具体涉及一种球形负载型非茂过渡金属催化剂。

背景技术

非茂过渡金属烯烃聚合催化剂是指不含有环戊二烯基团，配位原子为氧、氮、碳和硫等，金属中心为过渡金属元素有机金属配合物，且能催化烯烃聚合。非茂有机金属烯烃聚合催化剂既具有茂金属催化剂的高活性、单活性中心等特性外，还具有可活性聚合、烯烃与极性单体共聚、合成高支化度烯烃均聚物等性能。

以IVB族-VIII族过渡金属为中心金属的，配体为α-二亚胺、吡啶二亚胺、水杨醛亚胺、β-二酮亚胺的非茂过渡金属化合物在催化烯烃聚合上的应用已经有大量的报导：1995年含大位阻取代基的α-二亚胺镍系催化剂被发现能高活性地催化乙烯聚合制得高分子量聚乙烯(J.Am.Chem.SOC.1995,117,6414-6415)；1995年，双水杨醛亚胺型配体过渡金属配合物用作乙烯聚合催化剂的研究被报道(Organometallics 1996,14,4994-4996)，随后一系列以IV B族金属原子为中心的新型非茂前过渡金属烯烃聚合催化剂被开发出来，其中具有代表性的如FI催化剂(Chemistry Letters,28(1999)No.10,1065-1066)；1998年两个研究小组分别独立报道了后过渡金属铁和钴的三齿吡啶二亚胺化合物可催化乙烯高聚或低聚，催化活性可与茂金属催化剂媲美(J.Am.Chem.Soc.1998,120,4049-4050；Chem.Commun.,1998,849-850)。2000年含水杨醛配体的中性镍催化剂单组份被发现可催化乙烯聚合，且可催化乙烯与极性单体共聚(Science 287,460(2000))。

在非茂过渡金属催化剂体系中，配体结构的细微变化能引起催化剂催化性能的巨大改变，可以通过调整催化剂配体的结构以达到传统Zeigler-Natta催化剂无法实现的效果，得到不同性能的聚烯烃产品。但虽然非茂过渡金属催化剂与传统的Ziegler-Natta催化剂相比具有独特的性能，但由于非负载的非茂过渡金属催化剂在催化烯烃聚合时，产物的形态难于控制，存在着严重的粘釜现象，极大的限制了其在工业领域的应用。

为了改善聚合物的形态，提高聚合物的堆积密度，且较容易控制聚合物的粒子大小分布，使非茂过渡金属催化剂适用于现有的烯烃聚合装置和工艺，较容易实现的方法是将过渡金属催化剂体系负载化。常用的载体主要是硅胶载体(SiO₂)，有大量的文章、专利公开了以硅胶为载体的负载型非茂过渡金属催化剂(Macromol.Chem.Phys.2003,204,1653–1659；Polym.Int.51：349-352(2002))，此外氯化镁(Macromol.Chem.Phys.2006,207,779–786；Chem.Eur.J.2006,12,7546–7556)，蒙脱土(Macromol.Chem.Phys.2010,211,1026–1034)、分子筛(Journal of Polymer Science Part A Polymer Chemistry,Vol.42,4830–4837(2004))等材料也被做负载型茂金属催化剂的载体，但相比硅胶，这些材料都存在不足，因此目前主要研究仍然以硅胶载体为主。

发明内容

为了克服上述问题，本发明的目的是提供一种球形负载型非茂过渡金属催化剂，该催化剂在烯烃聚合反应中表现出了良好的催化活性。

本发明的另一目的是提供一种上述球形负载型非茂过渡金属催化剂的制备方法。