[发明专利]一种单分散的中空二氧化硅小球的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及无机纳米颗粒材料领域，尤其涉及一种采用功能性乳胶粒子制备中空二氧化硅纳米微球的方法。

背景技术

中空无机纳米材料由于具有比表面积大、密度低、稳定性好等优点，所以在催化、药物缓释、分离、介电材料等领域的应用很广泛，因而越来越受到人们的重视。

目前制备中空二氧化硅微粒的方法主要是模板法，其中可以作为模版的有：聚合物乳液粒子、聚合物液滴、无机纳米粒子、两亲性物质形成的胶束等。该方法主要有两个步骤：第一步，制备模板，或者将模板剂分散于反应媒介中，加入TEOS等硅源，使其水解并发生缩合反应，逐渐在模板剂上形成一层二氧化硅壳层。第二步，通过高温煅烧或者有机溶剂刻蚀等方法来破坏里面的模板物质，从而获得中空的二氧化硅微球。

但是目前常用的模板法有很多缺点，比如模板的形状以及均一性不太好、模板在反应介质里面分散的不好、模板表面功能性不好、活性基团太少等，本工艺可以克服以上缺点，能够制备出单分散性好、形状规则的中空二氧化硅微球，工艺中采用的前处理等方法还未见报道。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种简单的方法，利用单分散性好的功能性苯丙乳胶粒子制备出单分散性能好、表面光滑的中空纳米二氧化硅微球。

实现本发明目的的技术方案是：

一种单分散中空二氧化硅纳米微球的制备方法，包括如下步骤：以等离子处理后的单分散苯丙聚合物颗粒为模板，然后采用连续滴加法加入正硅酸乙酯得到二氧化硅复合微球，最后在高温下煅烧，得单分散中空二氧化硅纳米微球。

具体地，具体步骤为：

(1)功能性纳米乳胶粒的制备：以苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯为主要单体、二乙烯基苯为交联剂、含氟含硅单体为功能单体，采用半连续种子乳液聚合法，制备核壳结构的功能性苯丙乳液，将乳液在培养皿中干燥，得到功能性纳米乳胶粒；

(2)功能性纳米乳胶粒前处理：取适量步骤(1)中得到的功能性纳米乳胶粒溶于有机溶剂，冷冻干燥，得到分散性更好的功能性纳米乳胶粒；

(3)等离子处理：取适量步骤(2)中得到的功能性纳米乳胶粒放入培养皿中，用等离子机进行等离子处理，使功能性纳米乳胶粒表面接有活性基团；

(4)二氧化硅微球的制备：将步骤(3)中得到的功能性纳米乳胶粒加入到四口烧瓶中，加入适量无水乙醇与氨水，充分搅拌，然后量取正硅酸乙酯滴入四口烧瓶中，反应结束后，自然冷却，冷冻干燥，得到白色粉末微粒；

(5)去除聚合物乳胶粒子：将步骤(4)中得到的白色粉末微粒中的有机成分通过煅烧去除，得中空二氧化硅纳米微球。

作为优选，所述步骤(1)的具体步骤为：

a.预乳化：取苯乙烯、二乙烯基苯、乳化剂(十二烷基硫酸钠)和水放入反应釜中，搅拌，在75℃的条件下进行预乳化；

b.成核反应：预乳化完成后加入引发剂(5％的过硫酸铵溶液)，调节pH至8-9，反应30min；

c.成壳反应：取苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯和功能单体，充分搅拌，使功能单体溶解完全，以4滴/5s的滴加速度加入至成核反应体系中，同时以4滴/5min的速度加入引发剂(5％的过硫酸铵溶液)，使pH稳定在8-9，单体与引发剂加入完毕之后将温度升高至80℃，继续反应，出现蓝光后，保温3-4h，反应完成后自然冷却至室温，得到功能性纳米乳胶粒。

具体地，所述功能单体为KH570和/或十二氟庚酯。

具体地，所述步骤(2)中，溶解功能性纳米乳胶粒的有机溶剂是丙酮或者乙酸乙酯，溶解后低温下超声分散，取上层清液，冷冻干燥机内干燥24h。

具体地，所述步骤(3)中，利用等离子机进行处理，使功能性纳米乳胶粒表面接有活性基团，等离子处理时间60-120s，重复三次。

具体地，所述步骤(4)中，加入的无水乙醇与功能性纳米乳胶粒的质量比为m(无水乙醇)：m(功能性纳米乳胶粒)＝90:1，氨水与功能性纳米乳胶粒的质量比为m(氨水)：m(功能性纳米乳胶粒)＝4:1；滴加正硅酸乙酯时采用饥饿连续滴加法，每小时滴加氨水质量的十分之一，反应6-12h，反应温度为70℃；后处理时采用无水乙醇与去离子水洗涤，冷冻干燥。

具体地，所述步骤(5)中，煅烧温度在550℃左右，升温速率40℃/min。