[发明专利]可聚合光敏引发剂和辐射可固化组合物

说明书

本申请是申请日为2009年12月1日、发明名称为“可聚合光敏引发剂和辐射可固化组合物”、申请号为200980151650.3的发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及一类新型的、尤其适用于食品顺从性的辐射可固化制剂的可聚合光敏引发剂以及用于制备所述光敏引发剂的方法。

背景技术

自由基光敏引发剂当暴露于光化辐射时通过自由基的形成引发单体的聚合。光敏引发剂常常用于UV可固化组合物，例如UV可固化喷墨油墨中。

两种类型自由基光敏引发剂可被区分。NorrishI型引发剂是在激发后裂解，即时得到引发自由基的引发剂。NorrishII型引发剂是由光化辐射活化并通过从第二化合物夺氢形成自由基的光敏引发剂，所述第二化合物变成实际的引发自由基。该第二化合物被称为共引发剂或聚合增效剂。

光敏引发剂可为单官能化合物，但也可为多官能化合物，即具有多于一个光引发基团。WO03/033492(COATESBROTHERS)公开了多官能噻吨酮光敏引发剂。

当辐射可固化组合物用于食品包装、玩具和牙科应用时，可萃取残留物的量是极其重要的问题并且需要被降到最小。低分子量化合物往往不能完全建成聚合物网络并易于从已固化的组合物中萃取或扩散出来。因此，对于设计具有从经固化组合物被萃取或迁移出的倾向减少的光敏引发剂有持续的关注。

一种使光敏引发剂的萃取减到最小的方法是使用具有较高分子量的光敏引发剂。然而，聚合引发剂具有失去反应性的倾向。因此，通常需要相当量的聚合引发剂以达到所需的固化速率，从而还将粘度增加至对于大量使用辐射可固化组合物的应用(例如喷墨印刷)非所需的水平。为了克服辐射固化组合物中非所需粘度的增加，EP1616921A(AGFAGRAPHICS)和EP1674499A(AGFAGRAPHICS)公开了包含含树枝状聚合物核心的聚合光敏引发剂的辐射固化组合物。尽管树枝状聚合物核心的使用有利于保持辐射可固化组合物的低粘度，但进一步改善固化速率是所需的，尤其在无氮气惰化的情况下。

解决萃取问题的另一种方法是设计具有一个或多个烯属不饱和可聚合基团的光敏引发剂，从而使其可与辐射可固化组合物的其它单体共聚合。许多含烯属不饱和可聚合基团的光敏引发剂已公开于文献中，用于辐射可固化组合物或作为用于制备聚合光敏引发剂的单体。

JP2004224993(NIPPONKAYAKY)公开了自光聚合型的光聚合引发剂用于减少其从辐射可固化组合物的已固化薄膜中蒸发或升华。其它的(甲基)丙烯酸酯化噻吨酮已公开于例如CA2005283(BASF)和CA1180486(CIBA)中。

(甲基)丙烯酸酯化二苯甲酮公开于例如US2006142408(NATIONALSTARCH)和GB925117(DUPONT)中。

(甲基)丙烯酸酯化α-羟基酮公开于例如WO2005/108452(ASHLAND)、WO97/17378(COATESBROTHERS)和EP538553A(HUGHESAIRCRAFT)中。

(甲基)丙烯酸酯化α-氨基酮公开于例如WO96/20919(CIBA)和CA2005283(BASF)中。

(甲基)丙烯酸酯化酰基膦氧化物引发剂公开于例如WO2006/056541(CIBA)、WO2004/103580(CIBA)和AU2003205731(BASF)中。

(甲基)丙烯酸酯化偶苯酰二烷基缩酮公开于JP2005082679(DAINIPPONINK)中。

靶向光敏引发剂的合成往往需要使用(甲基)丙烯酰氯。通常已知的是(甲基)丙烯酰氯是高反应性的并且受限于稳定性。其往往含环状二聚物污染(参见例如JP2002187868(DAICELCHEMICAL))因此需要在使用前蒸馏。结合(甲基)丙烯酰氯的高毒性、市场上有限的供应量及高额成本，使用(甲基)丙烯酰氯的合成方法对于工业规模的(甲基)丙烯酸酯化光敏引发剂的制备并不非常适合。

PCT/EP/2008/066289(AGFAGRAPHICS)公开了用于制备丙烯酸酯化或甲基烯酸酯化的光敏引发剂的优化合成方法。虽然避免高度有毒的和不稳定的试剂，但仍需要分离程序以得到适合食品包装用途的高纯度的(甲基)丙烯酸酯化光敏引发剂，该步骤产生了生产中另外的花费并增加了生态足迹。