[发明专利]一种多菌灵生产废水的处理方法

说明书

技术领域

本发明属于农药废水处理技术领域，具体涉及一种多菌灵生产废水的处理方法。

背景技术

多菌灵，甲基-1H-2-苯并咪唑氨基甲酸酯，又名棉萎灵、苯并咪唑44号。多菌灵是一种广谱性杀菌剂，可用于作物的叶面喷雾、种子处理和土壤处理等，对由真菌(如半知菌、多子囊菌)引起的作物病害有防治效果。

工业上生产多菌灵的方法主要是以甲醇、光气、石灰氮(氰胺化钙)为原料先合成氰胺基甲酸甲酯，然后再与邻苯二胺缩合生成多菌灵。该法称为氰胺化钙法或称氯甲酸甲酯合成法。多菌灵生产过程中会产生大量有机废水，主要含邻硝基苯胺、邻苯二胺、氰胺基甲酸甲酯、多菌灵、多菌灵异构体等有机物，此外还含有氯化钙、氯化铵等无机盐。

公开号为CN101638280A的中国专利文献公开了一种多菌灵废水预处理新工艺，具体工艺如下：1、将浓废水用碱液在中和釜调整pH值至11；2、在吹脱塔中利用压缩空气吹出氨气；3、将氨气吹到降膜回收塔和氨水循环塔进行循环回收；4、将剩余的废水进入废水储槽；5、然后将废水进入萃取釜，利用盐酸和萃取剂进行萃取；6、最后利用离心机分离出固体多菌灵络合物；7、废水去环保车间进行生化处理。本方法吹脱脱氨效率低，效果不稳定，络合萃取处理成本高，处理操作复杂，废水的处理周期比较长。

公开号为CN102910775A的中国专利文献公开的一种多菌灵生产废水的预处理方法，包括以下步骤：1)湿式氧化法去除废水中特征污染物：将多菌灵废水转移到高压反应釜中，加入催化剂，以空气或氧气为氧化剂，在反应温度130～200℃，反应压力为0.5～3Mpa，气液原料标准条件下体积比20:1-50:1条件下，反应1-3小时，通过催化氧化反应去除废水中的特征污染物邻苯二胺和多菌灵；2)精馏脱氨：往氧化后废水中投加氢氧化钠调废水pH≥11，然后送入精馏脱氨塔；塔釜废水加热至沸腾，使废水中氨由液相进入气相，含氨蒸汽逐渐升至塔顶，经冷凝一部分冷凝液送入精馏塔作为回流液，另一部分冷凝液直接采出，回流比为5-8，采出液为15-20％氨水，采出量占废水体积的4-8％v/v。该方法的COD和NH₃-N的去除率很低，处理出水需经过生化处理，处理周期比较长。

发明内容

本发明提供了一种多菌灵生产废水的处理方法，该方法操作简单，废水中的污染物去除率高，生产过程的能源高效循环利用，废水的处理成本比较低。

一种多菌灵生产废水的处理方法，包括以下步骤：

(1)湿式氧化：多菌灵生产废水进行湿式氧化反应，得氧化处理液，所述湿式氧化反应的温度为130-260℃，压力为0.5-6MPa；

(2)后处理：氧化处理液在碱性条件下吹脱得吹脱液；吹脱液经吸附剂吸附，得处理出水。

通过对多菌灵生产废水进行湿式氧化和后处理可有效降低多菌灵生产废水的COD和NH₃-N的含量。经过上述组合步骤的处理，多菌灵生产废水的COD去除率大于95％，NH₃-N去除率大于98％。

为了降低多菌灵生产废水的湿式氧化反应难度，提高湿式氧化反应的处理效果，作为优选，步骤(1)之前先对多菌灵生产废水进行预处理，所述预处理包括多菌灵生产废水在酸性条件下与亚硝酸盐进行的重氮反应，和/或多菌灵生产废水与铁、炭进行的铁碳微电解反应，预处理结束后，得到预处理液。

以多菌灵生产废水的COD和NH₃-N去除率为表征参数，采用重氮化反应和铁碳微电解反应联合的预处理方法的废水处理效果好。

作为优选，所述预处理中，多菌灵生产废水先经过重氮化反应处理，再经过铁碳微电解反应处理。

作为优选，所述重氮化反应的pH为1.0-5.0，亚硝酸盐的投加量为多菌灵生产废水中氨基摩尔量的1.0-1.2倍。

将多菌灵生产废水调至所需的pH，降温至0-10℃下，向废水中加入亚硝酸盐，进行重氮反应。

重氮化反应中，亚硝酸盐的投料量稍过量，过量的亚硝酸盐可以与多菌灵生产废水中的含氨基化合物充分反应，未反应的亚硝酸盐可通过向重氮化反应液中补加尿素或氨基磺酸的方法去除，不会造成二次污染。

重氮化反应的进程比较快，为了使反应比较安全和温和，作为优选，将化学计量量的亚硝酸盐配置成水溶液，亚硝酸盐的水溶液的浓度为20-50wt％。

作为优选，所述的亚硝酸盐为亚硝酸钠、亚硝酸铁或亚硝酸钾。

进一步优选，所述的亚硝酸盐为亚硝酸钠。