[发明专利]一种特殊形貌的电极活性物质前驱体镍锰氧化物

说明书

技术领域

本发明涉及电池材料技术领域，更具体涉及一种特殊形貌的电极活性物质前驱体镍锰氧化物。

背景技术

锰氧化物、二氧化锰等广泛应用于锂离子电池、碱性锌锰电池正极材料或正极材料的制造。锰氧化物的外观形貌规则、粒径大小适宜、颗粒粒径分布均一，是高性能碱性锌锰电池正极材料、制备的锂离子电池正极材料，具有较好的加工性能的重要技术指标。工业制造锂离子二次电池正极所用的正极活性物质大都是LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiNiO₂等化合物，或者以三种化合物为基础的相互掺杂改性的化合物，即所谓改性的二元材料（如LiNi_xMn_2-xO₄、LiCo_xMn_2-xO₄、LiNi_xCo_1-xO_2、LiNi_0.5Mn_1.5O₄等）或镍锰钴等相互掺杂改性的金属氧化物即所谓的三元材料（如LiNi_xCo_yMn_2-x-yO₄、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂等）、碱性锌锰电池正极材料二氧化锰、改性二氧化锰等。现有技术合成的此类正极材料大多数为形貌各异、粒径不同也不均一的粉体。各种化合物作为锂离子电池正极材料、碱性锌锰电池正极材料等都具有各自的优势，也存在明显的不足。这些锂离子电池正极材料或者合成这些正极材料的前驱物材料，如碳酸锰MnCO₃、碳酸钴CoCO₃、碳酸镍NiCO₃、草酸锰MnC₂O₄、草酸钴CoC₂O₄、草酸镍NiC₂O₄、二氧化锰MnO₂或三氧化二锰Mn₂O₃及改性锰氧化物等、三氧化二钴Co₂O₃、氧化镍NiO/NiO₂、氢氧化锰Mn(OH)₂以及改性的锰氢氧化物等、氢氧化钴Co(OH)₃、氢氧化镍Ni(OH)₂以及其二元掺杂化合物及多元掺杂化合物等等。这些材料的现有合成方法主要有：液相反应法、固相反应法、电解合成法等三大类。其中液相法包括共沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法、热液（或水热）法以及流变相法合成技术、电解法等；固相反应法包括低温固相反应法和热分解法。正极材料的各种合成工艺过程，大多都经过先合成如碳酸盐、氢氧化物、氧化物（如锰镍钴的氧化物、二氧化锰、电解二氧化锰）等前驱物的步骤，再经过高温固相反应（文献多称为“煅烧”、“焙烧”、“高温固相反应”或“高温重结晶反应”等） 最终合成而得到。纯粹的固相反应法是通过固体反应物，在高温条件下反应，直接合成得到相应的活性物质材料，无需前驱物步骤。如文献“锂离子正极材料锰酸锂掺杂改性研究”合成的材料为具有正八面体或近似正八面体形貌的尖晶石锰酸锂颗粒，得到的材料的颗粒大小分布不均，棱角尖锐，该材料容易刺破电池的隔膜造成短路（文献：锂离子正极材料锰酸锂掺杂改性研究[J]，无机盐工业，2012，44(6)：61-62）。固相反应反应温度高，通常在500～900℃之间，甚至高达1000～1100℃（如文献：Novel synthesis and electrochemical behavior of layered LiNi_0.5Mn_0.5O₂ [J]，J. Alloys and Compounds，2008，449：296–299. Combustion-synthesized LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂ as cathode material for lithium ion batteries [J]，J. Alloys and Compounds，2014，609：143–149），反应时间长，反应时间通常在24~36h及以上甚至更长达数天，而且合成的样品形貌为正八面体、近似八面体或多面体结构或者为不规则形体、结晶不完整，粒径（尺寸）不均一（文献：焙烧温度对锰酸锂结构及电化学性能影响研究[J]，无机盐工业, 2012，44(7)：31-46）。而所谓共沉淀法，一般都是用共沉淀法合成活性物质的前驱物，再以前驱物为原料，经固相反应合成电池正极活性物质，但合成的颗粒为较为粗大、不均一的球形颗粒或者多形颗粒集合体，且粒径不均一，粒径范围约为0.5～15μm之间（文献：新型复合共沉淀法制备高能量/高功率锂离子二次电池用5V正极材料LiNi_0.5Mn_1.5O₄及其电化学性能[J], 物理化学学报, 2014，30(4)：669-676；A high-powered concentration-gradient Li(Ni_0.85Co_0.12 Mn_0.03)O₂ cathode material for lithium ion batteries [J]，J. Power Sources, 2014，263：203-208；Co-precipitation synthesis of Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2(OH)₂ precursor and characterization of LiNi_0.6Co_0.2 Mn_0.2O₂cathode material for secondary lithium batteries [J]，Electrochimica Acta. 2014, 130: 82-89；湿化学法合成富锂和掺铝尖晶石型锰酸锂及其电性能的改善[J]，无机材料学报，2013，28(3)：337-340）。显然，该类方法不仅合成工艺步骤较为复杂，除了同样存在固相反应合成技术具有的共同的缺陷外，还同样存在粒径不均一，形貌控制困难等不足。合成的产物大多为正八面体形或类似正八面体形、类球形体、不规则形体的尖晶石结构的粉末，粒径因方法不同而差异较大，从数百纳米到几十微米不等。溶胶-凝胶法虽然能合成颗粒微小的纳米级别的正极材料，但同样也是只能先合成前驱物，再经过高温固相反应，即将溶胶-凝胶法合成的干凝胶前驱物焙烧，可能还需进行后续处理，最后才能得到目标产物。溶胶-凝胶法工艺流程不仅十分繁杂，而且工艺参数也十分难以严格控制，合成的材料的形貌难以控制，粒径分布也较不十分均一（如文献：Li_1.2Mn_0.54 Co_0.13Ni_0.13O₂@V₂O₅ 核壳复合材料的制备及其电化学性能[J]，无机材料学报，2014，29(3)：257-263；锂离子电池正极材料Li(Ni，Co，Mn)O₂的研究进展[J]，化工新材料，2014，42(7)：21-23），也较难以实现锂离子正极材料的工业化生产。微乳液法是在表面活性剂及助剂的辅助条件下，利用有机物作为溶剂即油相，与水混合形成W/O（油包水）微乳液体系的共沉淀法的合成技术，微乳液法合成的首先也是锂离子正极材料或负极材料的前驱物，如文献：A new form of manganese carbonate for the negative electrode of lithium-ion batteries [J]（J. Power Sources, 2011，196：2863-2866）和文献：Surfactant-assisted microemulsion approach of chrysanthemum-like Co₃O₄ microspheres and their application in lithium-ion battery [J]，Solid State Ionics， 2013，231：63–68）等介绍的就是微乳液法合成锂离子电池电极材料前驱体碳酸锰和氧化钴的技术。文献“LiNi_1/3Co_1/3 Mn_1/3O₂ -Graphene Composite as a Promising Cathode Lithium-Ion Batteries [J]” ( ACS Appl. Mater. Interfaces, 2011, 3: 2966–2972)也介绍了一种微乳液法，制备LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂及LiNi_1/3Co_1/3 Mn_1/3O₂-石墨烯正极材料的方法。