[发明专利]锡卟啉轴向共价功能化还原氧化石墨烯的非线性光学材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于有机-无机共价纳米杂化功能材料和军工强激光防护材料领域，尤其涉及非线性光学吸收性能增强的有机过渡金属锡卟啉轴向共价功能化的还原氧化石墨烯纳米杂化光敏功能材料。

背景技术

自1960年基于激光原理的强光源发明以来，强激光技术作为现代高科技战争的重要手段，已被广泛地应用于军事领域；而随着这类强激光武器的研发和实际装备，对于对强光敏感的光学器件、特别是人眼的保护已经引起了人们极大的关注。然而，目前真正可实际应用的非线性光学功能材料却很少，因此研发与创制具有强非线性光学性能的光敏功能材料是目前国际上光学功能材料的研究热点之一。其中，非线性光学吸收材料作为强激光防护的重要材料之一，其研究和创制具有重要的科学意义和实用价值。

理想的非线性光学吸收材料在较低强度激光辐照下具有线性透过率，但当激光强度增加到一定值时其透过率偏离线性关系，激光透过率下降，从而达到对强激光透过能量的限制。石墨烯由于其特殊的电子结构和二维共轭结构体系，化学稳定性高，其表面呈惰性状态，可通过化学方法对其表面进行改性修饰，以有效地调节其结构、物理和化学性能。前期有关石墨烯非线性光学性能研究表明，石墨烯对不同波段的激光脉冲具有较好的非线性光学吸收响应，可以作为一种新型的非线性光学吸收材料，研究预测功能化改性后的石墨烯杂化材料可在非线性光学材料领域具有更广泛的应用前景。但石墨烯在有机溶剂中的溶解性比较差，这极大地限制了它的实际应用。虽然通过化学氧化法得到的氧化石墨烯其溶解性得到了一定程度的改善，但是化学氧化法在引入含氧官能团改善其溶解性能的同时却破坏了石墨烯重要的共轭结构，从而严重影响了石墨烯的物理化学性能。

为了获得性能优异、基于石墨烯的非线性光学吸收功能材料，必须克服上述不足，通过选用合适的有机功能材料或基团对石墨烯进行有效的化学修饰，从而提高功能化石墨烯在不同溶剂中的溶解性，防止石墨烯的堆积团聚，以改善石墨烯基材料的光限幅性能。由于卟啉分子为大环π电子共轭体系，其外围可被多种有机基团取代，中心金属离子也可作相应改变，甚至环的大小也可以扩展，即卟啉分子具有较好的可修饰性，同时其非线性光学性能也可以通过外围取代基的调整及轴向金属的变化进行优化，所以特别适合应用于非线性光学功能材料的设计与制备。因此研究人员不断研究探索，尝试设计制备具有较好溶解性和优良非线性吸收性能的卟啉功能化的石墨烯纳米杂化光敏功能材料。

发明内容

针对目前石墨烯基非线性光学吸收材料的研究现状，本发明的目的在于通过简便的化学合成方法制备有机过渡金属锡卟啉轴向共价功能化的还原氧化石墨烯纳米杂化光敏功能材料。其优点是所制备的有机-无机共价纳米杂化材料同时结合了有机过渡金属锡卟啉和还原氧化石墨烯二者在电子结构和化学结构方面的特征，在改善石墨烯溶解性的同时提高了材料的非线性光学吸收性能。

本发明中所用石墨烯经由氧化石墨烯还原制得，称为还原氧化石墨烯，在还原过程中其电子结构相对于氧化石墨烯得到很大的恢复。

有机过渡金属锡卟啉轴向共价功能化的还原氧化石墨烯纳米杂化光敏功能材料，该有机-无机杂化共价功能材料是由金属锡卟啉和还原氧化石墨烯组成的，所述金属锡卟啉以共价键修饰在还原氧化石墨烯表面；所述的有机过渡金属锡卟啉轴向共价功能化的还原氧化石墨烯纳米杂化光敏功能材料结构为RGO-SnTPP1或RGO-SnTPP2：

(1)所述化合物RGO-SnTPP1的制备方法，包括如下步骤：

步骤A1：将还原氧化石墨烯分散在高极性有机溶剂中，分散均匀后再加入对羟基苯甲醛，然后分批次加入氨基酸，进行1,3-偶极环化加成反应，反应结束后，产物经冷却、分离、干燥，得到黑色粉末状产物，即为对羟基苯甲醛经1,3-偶极环化加成共价功能化的还原氧化石墨烯；

步骤A2：超声下，将步骤A1所得产物和锡卟啉悬浮在有机溶剂X中，氮气保护下进行功能化反应，得到有机过渡金属锡卟啉轴向共价功能化的还原氧化石墨烯纳米杂化光敏功能材料RGO-SnTPP1；

步骤A1中，所述的还原氧化石墨烯、对羟基苯甲醛和氨基酸的质量比为1:4:20；

步骤A1中，所述的高极性有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和邻二氯苯；所述的氨基酸为甘氨酸、N-十六烷基甘氨酸或肌氨酸。

步骤A1中，所述的1,3-偶极环化加成反应的温度为145-185℃，反应时间为5-8天。