[发明专利]一种水系锌锰单液流电池

说明书

本发明涉及一种水系锌锰单液流电池，正极活性物质为锰氧化物、金属复合氧化物、金属氧化物或碳材料，负极为锌电极，电解液为含锌盐和锰盐的近中性水溶液，正、负电极活性离子可共存于一个电解液中，无需离子交换膜分隔正负极；在充放电过程中，电解液在液泵推动下通过管道在电解液储罐和电堆之间不断流动。充电时锌离子从电解液中沉积到负极集流体上，锌锰离子共嵌入正极活性物质的同时，锰离子发生氧化沉积；放电时负极沉积锌溶解到电解液中，正极锰氧化物部分还原溶解与锌离子同时脱出回到电解液中。该电池具有制造简单、较高比能量和比功率、成本低、循环寿命长、环境友好等突出特点，广泛应用于电力、交通、电子等领域。

技术领域

本发明涉及一种水系锌锰单液流电池及其制备方法，属于二次电池领域。

背景技术

开发可再生能源、发展分布式供电技术，构建智能电网，以减少人类对化石能源的依赖，对电能储存技术提出了更高、更大规模的现实需求。液流电池是适于规模蓄电的一种新型化学电源储能体系。与通常蓄电池的活性物质包含在固态电极内不同，液流电池至少有一个电极的活性物质溶于循环流动的电解液中，电解液置于外设独立的储液罐内，通过送液泵流过电池。液流电池设计的柔性大，易于模块组合，储液罐没有尺寸限制，使之成本随储存容量的增加而降低，能量转换效率较高，运行、维护费用低，是高效、大规模并网发电储能、调节的首选技术之一。

活性电对是液流电池蓄电的基础，对电池性能起着决定性作用。发展至今，研究者通过变换正/负极氧化还原电对，获得了多种可用的液流电池体系。根据储能机理的不同，液流电池大致可分为全液相双液流电池和沉积型单液流电池两类。全液相双液流电池的活性电对溶于循环流动的正/负极电解液中，两电极间由离子交换膜分隔，在惰性电极上发生氧化还原反应而实现储能。较为成熟的全液相双液流电池有多硫化钠/溴和全钒液流电池，多硫化钠/溴体系由于溴腐蚀、单质硫沉积等原因已停止研究和使用。全钒体系经过长期发展后，目前境况较好，但钒价上涨，又需采用昂贵的离子交换膜，给其推广应用增加了难度。沉积型单液流电池体系，是指在充(放)电过程中至少有一个电对的充(放)电产物沉积在(或原本在)电极上。例如，国外已有以溴化钠为电解液的锌-溴液流电池，充电时锌沉积在负极表面上，而正极上产生的溴分子留在液相中，正/负电极间只需普通的多孔隔膜分隔。由于电解液的流动有效抑制了锌枝晶的生成，使沉积型锌溴单液流电池得到发展，但存在着较严重的溴腐蚀和自放电问题。2004年，Pletcher等提出正/负电极皆基于液流沉积型电极反应的全铅液流电池体系，实现了电池单液无隔膜化。2008-2009年，程杰等将电池中的负极设计成液流沉积型金属电极，正极采用二次电池中成熟的固体氧化物电极，报道了碱性锌镍(CN200610109424.7)和酸性PbO₂-Cu(Cd)单液流电池(CN200810104996.5)。与全铅液流电池相比，电池的能效和循环稳定性都有大幅提高，也有效避免了全液相双液流电池的溶液交叉污染、水转移和使用昂贵膜材料等问题。但锌镍单液流电池正极采用镍电极，成本较高；PbO₂-Cu(Cd)单液流电池含有毒元素，存在环境污染隐患。为此，2008年，本课题组程杰等申请了碱性锌锰液流电池，正极为锰氧化物、金属复合氧化物或金属氧化物的混合物，负极采用与锌镍单液流电池相同的沉积型锌电极，电解液为含可溶性锌盐的碱性水溶液。该电池因电解液的流动有效抑制了锌负极的枝晶、形变和钝化问题，正极活性材料成本低廉，但与原固体二次锌锰电池相比，正极循环稳定性改善不大，且比容量也没有提高，电池的容量和循环寿命严重受制于氧化物正极。