[发明专利]一种3‑糠醛类产物的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于3-糠醛及其取代物的药物中间体的合成技术领域，具体涉及一种3-糠醛类产物的制备方法。

背景技术

3-糠醛，又名3-呋喃甲醛，呋喃环类中间体可作为香精油、化妆品、燃料、光敏剂、杀菌剂或药物等中间体，应用前景非常广泛。目前现有的合成呋喃衍生物的方法是：将1，4二酮的分子内环化或者以β酮酸(酯)与α卤代酮为起始原料进行合成，由于过渡金属的催化反应在呋喃及其衍生物、杂环化合物等合成中被广泛应用，这些反应的缺点是应用了特殊的化学试剂、不易获得的前体或者需要更多的合成步骤。此外，在国内对于3-糠醛合成方法的研究报道比较少，生产3-糠醛的主要方法落后且对环境污染大，为此，探寻一种反应条件温和、环保高产率合成3-糠醛的工艺方法，具有潜在的巨大环境和经济效益。

发明内容

本发明的目的是针对现行的3-糠醛类产物的合成方法中存在的问题，提供一种原料价廉易得、合成步骤少、分离提纯简便、高品质的合成方法。

为了解决上述技术问题，本发明通过以下方式来实现：

一种3-糠醛类产物的制备方法，其具体的工艺步骤和条件如下：

1)选取0.01～0.1份(此处及以下均为物质的量分数)的钯催化剂、0.01～0.1份的杂多酸类催化剂、0.01～1份的路易斯酸催化剂溶解在装有浓度为1mol/L溶剂的三口瓶内，并将溶剂在水浴加热至40～90℃；

2)再选取1～5份的α，β-不饱和羧酸酯和3～5份的脂肪醛类相混合，吸取混合溶液并逐滴滴加至步骤1)中的三口瓶内，保持在0.5～5h内滴加完毕，然后再在40～90℃条件下搅拌回流反应1～8h；

3)待步骤2)中的反应进行完毕后，加入1～5份的萃取剂，萃取分离后在0.40～0.55个大气压下经过减压蒸馏得到3-糠酸酯类，往3-糠酸酯类的烧瓶中添加0.5～3份的还原剂，还原反应得到3-糠醛类产物。

本发明中所述的α，β-不饱和羧酸酯具有如下结构：

其中R₁为氢基、甲基或乙基等基团，R₂为甲基或乙基等基团，若R₁为氢基，则最终产物为3-糠醛，若R₁为其他基，则最终产物为5位取代3-糠醛；

该方法中所述的脂肪醛类具有如下结构：

其中R₃为甲基、乙基或丙基等基团。

进一步的，步骤1)中所述的钯催化剂的种类为钯碳、氯化钯、硝酸钯和醋酸钯中的一种或几种；杂多酸类催化剂的种类为磷钼钒杂多酸、磷钼酸杂多酸、钨钼钒杂多酸和钨钼酸杂多酸中的一种或几种；路易斯酸催化剂的种类为氯化铁、氯化铜、氯化铈和氯化锌中的一种或几种。

步骤1)中所述的溶剂为盐酸、冰乙酸、甲醇、乙醇、丙酸、异丙醇、四氢呋喃和吡啶中的一种或几种。

优选的，步骤3)中所述的萃取剂的种类为氯仿、二氯甲烷、石油醚和乙酸乙酯的一种或几种；还原剂的种类为二异丁基氢化铝、红铝、硼氢化钠和氢化铝锂的一种或几种。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果：本发明采用α，β-不饱和羧酸酯、脂肪醛类以及杂多酸催化剂等，均为常用的化学试剂，成本低廉，操作简便易行，能够进行大量生产，对环境污染小，属于环境友好型的反应；同时本发明所述提供的3-糠醛类产物，是一类具有广泛应用前景的中间体，其下游产品的合成与应用，具备广泛的应用前景。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。

实施例1

选取0.01份的钯碳催化剂、0.02份的磷钼钒杂多酸、0.02份的氯化铈催化剂，溶解在装有2份浓度为1mol/L的盐酸和甲醇的三口瓶内，将体系在水浴加热至40～90℃；再选取1份的丙烯酸甲酯和3份的乙醛混合，吸取混合液并逐滴滴入至三口瓶内的催化剂液中，保持在1h滴加完毕，然后在40～90℃条件下搅拌回流反应3h；待反应进行完毕后，冷却加入5份氯仿将3-糠酸酯类萃取出来，减压下蒸出氯仿即得3-糠酸酯类；再往3-糠酸酯类的烧瓶中加入0.5份二异丁基氢化铝还原得到3-糠醛类产物。

实施例2