[发明专利]一种用固定床负载固体超强酸催化下反应合成铃兰吡喃的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种香料化合物的合成方法，具体地涉及一种用固定床负载固体超强酸催化下反应合成铃兰吡喃的方法，属于精细化工领域。

背景技术

铃兰吡喃几乎能用在所有类型的香水中，它能产生幽雅、弥散的花香味，而不改变香精本来的香气特征。

目前国内外共有四家企业生产该产品，国内尚无生产厂家，国外分别是美国国际香料公司（IFF ）、德国巴斯夫公司（BASF）、瑞士奇华顿公司以及lwnospec公司；该产品的市场总容量为2000吨。

目前工业上主要有两种铃兰吡喃的合成方法：一种是，用异戊烯醇与异戊烯醛反应，得到中间产物后在进行加氢得到最终产品，此种方法的缺点为：反应步骤多，收率低，三废量大。另外一种是，用异戊醛和异戊烯醇做原料，在酸催化下合成，但此种合成方法存在脱水副产物较多，收率偏低，废水单耗高环保压力大的缺陷。

现有技术中关于合成铃兰吡喃的方法报道如下：

在日本花王株式会社有专利（EP1493737A1, 2005 ）报道，以异戊醛和异戊烯醇为原料，用甲基磺酸水溶液催化，在60℃反应温度下，反应时间6h，以异戊烯醇计算收率57.5%； BASF SE也有专利（US2011/306779 A1, 2011）报道， 在Amberlyst(TM)的水溶液中，以异戊醛和异戊烯醇为原料，反应温度20-25℃，反应时间10h，以异戊烯醇计算收率54.13%，以异戊醛计算收率18.91%。另外有文献（Journal of the Brazilian Chemical Society, 2010 , vol. 21, # 8 p. 1563 – 1571）报道：用对甲基苯磺酸-硅胶，实现了无溶剂的Prins-cyclization 反应，反应时间0.25h，以异戊烯醇计算收率35%，以异戊醛计算收率52%。

现有技术存在以下不足：

（1）铃兰吡喃的收率不高，含量低；

（2）传统的用液体酸催化进行的油水两相间歇反应，选择性低，转化率低；

（3）现有技术生产的产品质量差；

（4）现有的间歇反应要8-12h，反应时间长，反应速度慢；

（5）成本高，使用大量溶剂，需要回收溶剂；

（6）使用的催化剂催化效果差，使用不方便，使用寿命短，反应周期长；

（7）废酸水量大，不环保。

发明内容

本发明为解决以上技术问题，提供一种用固定床负载固体超强酸催化下反应合成铃兰吡喃的方法，用一种固定床负载固体超强酸做催化剂，催化气化异戊醛和异戊烯醇，反应生成铃兰吡喃，通过沸点的差别高效的分离原料和产品，以实现以下发明目的：

（1）本发明所述用固定床负载固体超强酸去合成铃兰吡喃的方法，产品的收率高，以异戊烯醇计，收率＞95%，以异戊醛计，收率＞80%；产品的含量高。

（2）本发明所述用固定床负载固体超强酸去合成铃兰吡喃的方法，选择性好，转化率高。

（3）本发明所述用固定床负载固体超强酸去合成铃兰吡喃的方法，顺式体含量达75-85%，折光指数（20℃）达1.455~1.460，相对密度（20℃）达0.946~0.955。

（4）本发明所述用固定床负载固体超强酸去合成铃兰吡喃的方法，反应时间短，反应速度较传统间歇反应快。

（5）本发明所述用固定床负载固体超强酸去合成铃兰吡喃的方法，节省反应成本。

（6）本发明所述用固定床负载固体超强酸去合成铃兰吡喃的方法，使用的催化剂，酸强度高，催化效果好，使用方便，使用寿命长。

（7）本发明所述用固定床负载固体超强酸去合成铃兰吡喃的方法，三废少，环保友好。

为解决以上技术问题，本发明采用的技术如下：

一种用固定床负载固体超强酸催化下反应合成铃兰吡喃的方法，包括固定床的选择、称量原料、原料通入、固定床中反应。

以下是对上述技术方案的进一步改进：

所述称量原料，异戊醛与异戊烯醇的质量比为1:0.93-1。

所述原料通入，为原料通入气化室；所述原料通入气化室，分别将异戊醛，异戊烯醇打到控温130℃的气化室，控制异戊烯醇和异戊醛进气量体积比值为1：1-2，气化室压力在0.01~0.2MPa时开启气化室到固定床的阀门，稳定后气化室的压力为0.015-0.3MPa。

所述固定床中反应，固定床负载固体超强酸催化剂的长度为80-280cm，气体流速为0.2-3m/s，压力为0.015-0.3MPa。