[发明专利]一种制备氰基聚芳醚酮树脂的工艺方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种氰基聚芳醚酮树脂的制备方法。

背景技术

聚醚酮是一种主链由醚键和酮基交替形成的高分子聚合物，它具有优良的耐高温、耐腐蚀、耐辐射、阻燃、均衡的物理机械性能和极好的尺寸稳定性以及优良的电性能，可作为特种工程塑料广泛应用于电子电器、航空航天、汽车运输等领域。聚醚酮中典型的聚合物为聚芳醚酮，它可由二氟二苯甲酮与芳香族二元酚高温缩聚而成，也可由芳香族二卤代物与4,4-二羟基-二苯甲酮缩聚得到。

发明专利一种氰基聚芳醚酮树脂及其制备方法（ZL 201110408150.2）是以二卤代氰基苯和4,4-二羟基二苯甲酮为原料，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，在催化剂和脱水机作用下与惰性气氛中反应，合成了一种氰基聚芳醚酮树脂。该专利技术采用闪蒸技术回收溶剂并促使产物粉末化，解决了聚合物产物需要粉碎的难题，并降低了溶剂回收能耗，但该技术在实际操作过程中还存在以下四点不足：一是对搅拌设备要求很高，溶剂挥发过程中搅拌阻力会成倍增加，容易出现电机停转的现象；二是闪蒸结束后，由于过程是高温，聚合物中残留的有机杂质碳化或氧化后难以被丙酮之类的有机溶剂洗掉；三是聚合物难以成为均匀的粉末，存在较大颗粒状产物影响后期纯化，进而影响聚合物的纯度和分子量的分布；四是当使用N-甲基吡咯烷为溶剂时对反应产生不良影响：（1）N-甲基吡咯烷酮沸点为203℃，常压下致使聚合温度偏低，氰基聚芳醚酮树脂聚合过程中容易出现部分结晶析出导致产物分子量分布较宽；（2）由于N-甲基吡咯烷酮在碳酸钾存在的高温环境下会出现颜色加深现象，致使产物颜色加深。

发明内容

针对现有工艺的不足，本发明提供一种新的制备氰基聚芳醚酮树脂的工艺方法。

本发明的技术方案如下：

以二卤代氰基苯和4,4-二羟基二苯甲酮为原料，二苯砜为溶剂，碱金属碳酸盐为催化剂，按照摩尔比：二卤代氰基苯︰4,4-二羟基二苯甲酮：催化剂︰二苯砜︰脱水剂=1︰1︰1.1～1.5︰7～9︰1.4～1.8。

（1）聚合反应：将上述各物质按摩尔配比称取后，在反应器中加入二苯砜和脱水剂，通入惰性气体保护，开启搅拌，将反应器加热至140℃，待二苯砜全部溶解后依次加入二卤代氰基苯和4,4-二羟基二苯甲酮，待单体溶解后加入催化剂，反应器温度升至220℃进行1.5~2.5小时回流反应后放出脱水剂和生成水，再将反应器温度升至295～320℃反应2～3小时后结束聚合反应。

其中，所述步骤（1）中的二卤代氰基苯为2,6-二氯氰基苯或2,6-二氟氰基苯。

作为优选：所述步骤（1）中的二卤代氰基苯为2,6-二氯氰基苯。

所述步骤（1）中催化剂为无水碳酸钾或无水碳酸钠或二者混合物；在混合物中，碳酸钾占总摩尔数的10%~40%，脱水剂为甲苯或二甲苯或三甲苯。

作为优选：所述步骤（1）中催化剂为无水碳酸钾；脱水剂为三甲苯。

（2）氰基聚芳醚酮的沉析

聚合反应结束后将反应器温度降至210～230℃，加快搅拌器速度以促进氰基聚芳醚酮树脂均匀析出，当反应器内温度稳定后加入1.3～1.5倍二苯砜质量的三甲苯，待搅拌均匀后将反应器温度降至100℃，此时氰基聚芳醚酮树脂全部均匀结晶析出，整个物料体系在三甲苯作用下成为易流动的白色浆料；

将浆料输送至带搅拌的减压蒸馏釜中，蒸馏釜夹套温度设定为100℃，开启搅拌和真空系统，蒸馏釜内相对真空度小于0.09MPa，三甲苯通过蒸馏回收循环使用，三甲苯蒸完后物料呈现为均匀粉状。

其中，所述步骤（2）中搅拌器选用螺带螺杆式搅拌或框式加浆式的复合搅拌，搅拌速度为30~60r/min。

（3）氰基聚芳醚酮纯化

利用有机溶剂萃取回收氰基聚芳醚酮粉末中的二苯砜溶剂，萃取温度为50～60℃，每次萃取时间1.5小时，反复循环6次即可，再用去离子水进行加热洗涤氰基聚芳醚酮中的副产物盐和未反应完的催化剂碱金属碳酸盐，洗涤温度为80～100℃，每次洗涤时间1.5小时，反复循环4次即可，洗涤后的粉末经干燥即可获得氰基聚芳醚酮树脂。

所述步骤（3）中的有机溶剂为丙酮或乙醇，丙酮或乙醇每次的加入量为氰基聚醚醚酮质量的10倍。

采用本发明方法所制备的氰基聚芳醚酮树脂为热塑性树脂，产物的熔点340℃，熔融指数5～12（360℃，10Kg），碱金属离子含量小于20ppm。