[发明专利]自修复涂层用微胶囊的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于涂层自修复技术领域，具体涉及一种包含聚合物树脂和缓蚀剂的微胶囊的制备方法。

背景技术

聚合物涂层防护是目前航空航天、汽车制造、石油石化等领域应用最为广泛的腐蚀防护手段。但是聚合物材料受外界环境作用，其微观结构容易发生变化，产生不同尺寸的微裂纹。微裂纹作为材料性能损伤的导火索，在材料内部的扩展、汇集将导致材料宏观开裂，从而使得材料的力学性能包括强度、硬度等大幅度降低，并且内部产生的微裂纹很难通过现有手段从外部进行修复。为了解决这一问题，自修复涂层应运而生。自修复涂层可以自动地对材料损伤区域进行检测、识别和修复，从而在一定程度上恢复其力学性能、防腐性能及外观形态。微胶囊填充型自修复涂层是目前常见的自修复涂层，它是将修复剂封装在微胶囊中，并将微胶囊和能使修复剂聚合的催化剂一起复合在聚合物材料中，当聚合物受到外界作用在其内部产生裂纹时，微胶囊在裂纹的作用下发生破裂，修复剂在虹吸作用下被释放并充满裂纹内部，再与基体材料中的催化剂反应引发聚合，从而对裂纹进行修复，使涂层的性能得到一定程度得的恢复。

但是目前的研究多集中在囊芯成分为单一树脂的微胶囊上，这种微胶囊添加到涂层中起到的修复效果并不是最理想的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种自修复涂层用微胶囊的制备方法，具体是利用原位聚合反应制备以聚脲醛为囊壁、以聚合物树脂和缓蚀剂的混合物为囊芯的微胶囊。本发明制备得到的微胶囊的粒径分布集中且可控，厚度稳定，形状规则，且具有较高的密封性，添加到涂层后可以有效提高自修复涂层的自修复效果。

其技术解决方案包括：

一种微胶囊的制备方法，依次包括以下步骤：

a、制备预聚物，选取一定量的尿素溶解在甲醛溶液中，调节pH至碱性，加热并用高速分散机进行反应形成预聚物，稀释后备用；

b、制备水包油溶液，选取一定量的聚合物树脂和十二烷基苯磺酸钠溶解在去离子水中，向其中添加缓蚀剂，加热保持温度在60-70℃，并利用分散机进行分散处理使之形成水包油溶液，所述聚合物树脂与缓蚀剂的的质量比为10-30:1；

c、向步骤b所得水包油溶液中加入步骤a稀释后的预聚物，向其中滴加一定量的消泡剂，调节pH至酸性，在搅拌的条件下反应1-3h，待反应结束后冷却至室温，经过去离子水和丙酮多次重复洗涤、抽滤、干燥后即得微胶囊。

上述技术方案直接带来的技术效果是：

树脂在去离子水中是不溶解的，在搅拌过程中，树脂受到搅拌桨的剪切作用分散成微球，不同的转速对树脂的剪切力不同，通过控制转速可以制备出形状规则、粒径不同的微胶囊。

作为本发明的一个优选方案，步骤a中，尿素与甲醛溶液的体积比为0.5-2:1，选用三乙醇调节pH值为8-10，选用水浴加热至温度为55-65℃，反应时间为0.5-1.5h，稀释倍数为5-10倍。

上述技术方案直接带来的技术效果是：

(1)甲醛受氢离子的作用，会生成带正电荷的次甲醇：

CH₂O+H₂O→HO—CH₂—OH；

HO—CH₂—OH+H⁺→⁺CH₂OH+H₂O；

带正电荷的次甲醇与尿素反应，生成不稳定的羟甲脲，它进而缩聚脱水，生成次甲基键连接的低分子缩聚物或次甲脲。

(2)甲醛和尿素会发生加成缩合反应：

在酸性条件下生成不溶于水的聚次甲基脲：

H₂NCONH—(CH₂NHCONH)_n—CH₂NHCONH₂(聚次甲基脲，n>6)

在酸性环境或较高温度的条件下，羟甲基脲或聚次甲基脲通过羟甲基及酰胺分子上的活泼氢等活性基团，进一步发生缩聚反应而交联固化，形成体型热固性树脂。羟甲基脲或聚次甲基脲都是既不容于去离子水也不溶于聚合物树脂，因此可以在聚合物树脂与去离子水的界面处沉积成膜，最终将聚合物树脂微球包覆，形成微胶囊。

此技术方案的原料配比满足理论化学反应的用量比，因此对原料的利用率高，反应彻底。

作为本发明的另一个优选方案，步骤b中，聚合物树脂为醇酸树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂或氟碳树脂中的一种；所述缓蚀剂为苯并三唑、苯并咪唑、辛酸咪唑啉、月桂酸咪唑啉或苄基氯化喹啉中的一种。