[发明专利]一种高压静电纺丝法制备阳离子交换膜的方法

说明书

技术领域

本发明属于膜分离材料技术领域，具体涉及一种高压静电纺丝法制备阳离子交换膜的方法。

背景技术

当前，随着离子交换膜及工业的发展，在特定的某些领域里需要使用特殊膜选择透过一些特殊的离子。例如，具有单价选择透过性的离子交换膜。在海水中浓缩NaCl时，单价阳离子交换膜可以排斥二价离子盐，如(Ca²⁺、Mg²⁺等)。单价选择性阳离子交换膜除了制盐这一主要应用，还应用于从混合溶液中分离特殊阳离子；如湿法冶金中的酸回收，在某些过程中选择性透过氢离子，在包含有金属离子和酸的混合溶液中进行酸的回收以及其他领域，因此对单价选择性阳离子交换膜的研究也越来越重视。

阳离子交换膜中的离子交换基团一般是带酸性的，这些本身带有负电荷的固定离子可以形成强烈的负电场，这就使得膜只允许阳离子通过而拒绝阴离子通过，故又被称为阳离子选择透过性膜。阳离子交换膜根据所带离子交换基团的酸性强弱可分为强酸性阳膜和弱酸性阳膜。强酸性阳离子交换膜中含有大量的强酸性基团，如磺酸基－SO₃H，容易在溶液中离解出H⁺，故呈强酸性。解离后，本体所含的负电基团，如SO₃H^－能吸附结合溶液中的其他阳离子。这两个反应使得膜中的H⁺与溶液中的阳离子互相交换。强酸性阳离子交换膜的离解能力很强，在强酸或碱性溶液中均能离解和产生离子交换作用。弱酸性阳离子交换膜含弱酸性基团，如羧基－COOH，能在水中解离出H⁺而呈酸性。膜解离后余下的负电基团，如R－COO^－(R为碳氢基团)能与溶液中的其他阳离子吸附结合，从而产生阳离子交换作用。这种阳离子交换膜的酸性即离解性较弱，在低PH下难以离解和进行离子交换，只能在碱性、中性或微酸性溶液中(如PH5～14)起作用。这类膜可以用酸进行再生。

静电纺丝是一种通过对聚合物溶液或熔体施加静电场得到连续的纳米纤维的生产技术。通过调节聚合物浓度和操作工艺参数，可以电纺得到直径为几微米到几十纳米的纤维，这要比普通纺丝方法所获得的纤维直径小100-1000倍。静电纺得到的无纺布纤维具有很大的比表面积，以及纤维表面具有小孔等特殊情况。对于电纺聚合物而言，其黏度起着重要作用。在电纺过程中，纤维的形成最重要的是要有足够的粘结力，以便形成缠结的链状结构，保证射流的连续性。近年来，研究者对静电纺丝技术产生了极大的兴趣，许多合成高分子被电纺成纳米纤维，如：聚乙二醇、聚乙烯醇、尼龙、聚苯乙烯、聚氨酯等。电纺纳米纤维不仅可以作为膜过滤材料，而且在传感器、防护材料、纳米复合材料，特别是生物医学领域都有着广泛的应用前景。

发明内容

发明目的：本发明的目的在于提供一种高压静电纺丝法制备阳离子交换膜的方法，可以获得纤维直径较小，分布比较均匀的纳米纤维无纺布，进一步制备致密的阳离子交换膜。

一种高压静电纺丝法制备阳离子交换膜的方法，包括如下步骤：

1)制备共聚物

将含磺酸基聚合单元和含羟基聚合单元两种单体分别减压蒸馏，除去阻聚剂；将含磺酸基聚合单元、含羟基聚合单元和溶剂去离子水加入三颈烧瓶中制备共聚物；

2)配制纺丝液

将共聚物加入溶剂中机械搅拌配制得到纺丝液，配制的纺丝液浓度为5～30wt％；静电纺参数为电压为1～20kV，溶液流速为0.1～1.5mL·h^-1，喷头与接收物间的距离为1～20cm；

3)制备阳离子交换膜

将步骤2)中得到的纺丝液电纺得到纳米纤维无纺布，将纳米纤维无纺布的磺酸钠进行酸化处理后，再对其羟基进行化学交联得到致密的阳离子交换膜。

步骤1)中，所述的含磺酸基聚合单元是指对苯乙烯基磺酸钠、乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、甲代烯丙基磺酸钠、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠盐中的任意一种；所述的含羟基聚合单元是指甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、2-羟甲基丙烯酸乙酯中的任意一种；所述的含磺酸基聚合单元和含羟基聚合单元通过自由基聚合生成无规共聚物或活性自由基聚合生成嵌段共聚物。

步骤1)中，所述的含磺酸基聚合单元为对苯乙烯基磺酸钠，所述的含羟基聚合单元为甲基丙烯酸羟乙酯；将对苯乙烯基磺酸钠和甲基丙烯酸羟乙酯两种单体分别减压蒸馏，除去阻聚剂；将摩尔比为1：4的甲基丙烯酸羟乙酯和对苯乙烯基磺酸钠两种单体和100mL去离子水加入三颈烧瓶中制备共聚物。