[发明专利]一种引入N‑烷基双核吗啉阳离子的阴离子膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种双核碱性离子液体的制备并将其掺杂在季铵化壳聚糖内制备得到复合型阴离子导电膜，即，一种引入N-烷基双核吗啉阳离子的阴离子膜的制备方法，属于燃料电池技术领域。

背景技术

燃料电池作为一种清洁、可重复使用的替代能源，为解决能源短缺和环境污染等问题带来了新的机遇。燃料电池可分为质子交换膜和阴离子交换膜，其中阴离子交换膜燃料电池，因为工作环境为碱性，在氧化还原和燃料氧化方面明显比质子交换膜燃料电池更加容易进行。另一方面，使用阴离子交换膜的燃料电池，效率更高，同时可以使用非金属催化剂，降低成本。但是，目前已经报道的燃料电池用阴离子交换膜在电导率和稳定性方面都还存在很大的缺陷。目前，关于阴离子交换膜的研究主要集中在聚合物接枝季铵基团，以及改性聚合物基质引入阳离子活性点位等化学手段。上述方法存在工艺复杂，接枝率不高以及接枝点位难以控制等缺点。因此，有必要开发新的制备燃料电池用阴离子交换膜的方法。碱性离子液体因为可以吸附OH^-，因此被考虑作为掺杂物在阴离子膜中进行使用，遗憾的是相关的报道较少，特别是通过引入N-烷基双核吗啉碱性离子液体的掺杂，在尽可能不破坏聚合物基质的基础上进行燃料电池用的阴离子交换膜的制备方面的研究还未有相关报道。因此设计合成一种带有长烷基链的双核碱性离子液体，并将其掺入到季胺化壳聚糖阴离子交换膜中，希望借助双核离子液体的掺入可以提高阴离子交换膜的导电性能。

发明内容

本发明提供一种引入N-烷基双核吗啉阳离子的阴离子膜的制备方法，所制备的阴离子膜材料具有高OH^-传导率和良好的机械性能，可用作碱性燃料电池的阴离子交换膜电解质。

本发明的制备方法包括下述步骤：

季铵化壳聚糖溶解于1-5wt％的醋酸溶液中，然后加入碱性双核离子液体，碱性双核离子液体的质量份数为季铵化壳聚糖与碱性双核离子液体混合物的10-40％，于室温下机械搅拌3-5h，然后超声波处理10-30min；再加入体积比为1-3％的戊二醛溶液对季铵化壳聚糖进行交联，然后机械搅拌0.5-1.5h，超声波处理20-40min；最后将所得铸膜液在水平玻璃板上流延成膜，常温下蒸发溶剂，最后得到掺杂双核碱性离子液体的季铵化壳聚糖阴离子复合膜。

所述的季铵化壳聚糖与醋酸溶液的比例关系为1g季铵化壳聚糖溶解于18mL醋酸溶液中。

所述的戊二醛占铸膜液的体积比为0.2％。

所述双核碱性离子液体为双核氢氧化十二烷基吗啉，具有如下结构：

所述双核碱性离子液体双核氢氧化十二烷基吗啉的制备步骤为：

称取溴代十二烷和NaOH置于反应器中，搅拌加热至30-50℃；将吗啡啉和水均匀混合，并预热至60-80℃，预热后的吗啡啉和水混合物滴加入装有溴代十二烷和NaOH的反应器中，加热至120-150℃搅拌反应6-8h；待反应产物冷却至室温后倒入分液漏斗中，取上层液体即为中间体十二烷基吗啉；其中原料的摩尔比为：溴代十二烷:吗啡啉:氢氧化钠:水＝1：1-1.5：1-2：3-7；

称取十二烷基吗啉和1,4-二溴丁烷于圆底烧瓶中，十二烷基吗啉和1,4-二溴丁烷的摩尔比为，十二烷基吗啉:1,4-二溴丁烷＝2:1～1.2，加热至110～140℃，反应时间为6～12h，得黄色粘稠状液体，然后将其放入真空干燥箱50℃干燥24h，即为溴代双核十二烷基吗啉；将溴代双核十二烷基吗啉置于锥形瓶中，然后加入KOH，溴代双核十二烷基吗啉和KOH的摩尔比为，溴代双核十二烷基吗啉:KOH＝1:2，加入30mL无水乙醇溶解，常温搅拌反应24～48h，通过离心分离除去白色固体KBr，剩余液体通过减压蒸馏除去溶剂乙醇，得到的黄色粘稠液体在80℃真空下干燥48h，即为双核氢氧化十二烷基吗啉碱性离子液体。

所述双核氢氧化十二烷基吗啉碱性离子液体合成路线如下：

所述的季铵化壳聚糖的制备步骤为：

取8-12g壳聚糖置于圆底烧瓶中，加入40-60mL异丙醇，机械搅拌下水浴加热升温至70-90℃，加入15-25mL 50wt％2，3-环氧丙基环氧丙基三甲基氯化铵(EPTMAC)的水溶液，恒温搅拌反应8-12h；然后在60-80℃减压蒸馏1.5-2.5h除去溶剂，将产物平铺至培养皿中，在70-90℃的烘箱内干燥30-50min后取出剪碎，继续在70-90℃烘箱内干燥4-6h至恒重，最后粉碎成粉末，得到季铵化壳聚糖，季铵化取代度为35.02(±2.7)％。