[发明专利]聚乙烯醇/凹土‑聚离子液体催化酯化复合膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于膜材料技术领域，具体涉及一种用于催化酯化-渗透蒸发分离“一体耦合式”膜反应器的杂化膜的制备方法。

背景技术

生物柴油是由动植物油脂原料与甲醇通过酯交换反应生成的长链脂肪酸甲酯类物质，是优质的石油柴油代用品。目前，其主要工业化制备方法是酯交换工艺，催化剂大都采用强酸强碱，存在设备腐蚀严重、后续分离工序繁复、产生大量工业废水与废渣等问题。

近年来，催化酯化-渗透蒸发分离“一体耦合式”膜反应器被认为是生物柴油领域的一个很有潜力的突破性技术，并已成为膜科学技术与生物柴油交叉领域的研究热点之一，其制备生物柴油的基本原理为：表面催化分离膜层是无孔致密的；膜表面催化反应的产物甘油和未反应的甲醇会和致密膜层高分子链上的功能团相互作用，从而不断溶解-扩散至膜的渗透侧，渗透组分在较低的蒸汽分压下蒸发、冷却收集；由于与膜材料的化学不相容，未反应的油脂和生物柴油则被截留。这一前沿技术中，催化功能膜是核心，其制备方法是将均相或非均相催化剂通过物理或化学方法嵌入到聚合物膜的基体中，从而将反应与分离耦合成一个单独单元过程，因此，聚合物膜材料和催化剂的选择对催化功能膜的分离和催化性能起着关键性的影响。

对于聚合物膜材料，基于上述原理，聚乙烯醇(PVA) 是一种最常见、最合适的渗透蒸发催化酯化功能膜(生物柴油体系)基体材料，具有高亲水性、良好的耐热和耐化学性，且价格低廉。在PVA基体中嵌入催化剂又有均相和非均相两类。均相PVA催化膜是将具有催化功能的基团化学键合到PVA链上，其制备过程需要经过“PVA交联+自由PVA-OH基团的酯化”两个重要的步骤。提高PVA的交联度可以增强膜的热稳定性，交联剂选用磺基琥珀酸、琥珀酸、富马酸、马来酸等。第二步非常关键，选用5-磺基水杨酸(SA)与自由PVA-OH基团进行酯化反应，从而在聚合物基体中引入磺酸(SO₃H)催化功能基团。如朱木兰等[膜科学与技术,2011,31(4):89-94]选用含强酸性基团的聚苯乙烯磺酸(PSSA)与PVA进行共混，成功制备出了具有催化酯化特性的PSSA/PVA膜(120^o热处理)，在反应8 h后，脂肪酸烷基酯的转化率达92%。非均相PVA催化膜是将具有催化功能的固体催化剂嵌入到交联过的PVA基体中，然后制膜，如Guerreiro 等[Catal.Today,2010,156:191-197.]将具有大比表面和强路易斯碱性的水滑石颗粒嵌入到交联过的PVA中，制得催化膜，其生物柴油产率达95%。存在的问题是: (1) 交联或热处理会使膜变脆，且亲水性降低，在生物柴油的生产中，交联度增加会降低膜对油和甲醇的溶胀性，则油和甲醇向催化膜表面及内部的扩散速率会降低，从而导致生物柴油的产率降低；(2) 单一聚合物基体膜缺乏化学和热稳定性，在醇环境中长期运行易损坏；(3) 酯化反应接枝上的功能基团在反应过程中易被醇腐蚀、脱落。

为解决上述(1)(2)问题，研究者们提出了有机无机混合基质膜(MMM)的思路。MMM中嵌入的刚性、吸附性和多孔性的无机粒子使得膜具有良好的分离性能，同时柔性聚合物又使得膜易成型，解决了无机膜所遇到的脆性问题。和单一无机或有机膜相比，MMM具有低的制造成本，合适的机械强度、化学和热稳定性。常用的无机填料有沸石分子筛、碳分子筛和碳纳米管(CNTs)等。其中，CNTs作为一维纳米材料，具有超强力学性能、高的长宽比、高比表面、简单功能化即可分散在有机聚合物中等特性，在聚合物中添加少量CNTs即可增强MMM的机械强度，且膜的孔径易控制在纳米尺度。为此，嵌入功能化CNTs的MMM被认为是催化酯化膜反应器领域的一个代表性突破。然而，众所周知，目前CNTs的制备成本高、纯度和产量低，且样品成杂乱分布，CNTs之间相互缠绕、成束，难以分散。这大大限制了CNTs特有性能在MMM膜中的充分发挥和进一步规模化应用，也不符合低成本要求。